1、紊流中细小颗粒凝聚的动力学摘要颗粒凝聚的动力学包括混凝动力学和疏水性絮凝动力学，在紊流中已经进行了研究。通过理论分析和实验结果发现颗粒凝聚的宏观动力模型与宏观颗粒间的相互作用密切相关。相互接近的颗粒间的能垒 Umax 决定一个颗粒的碰撞是否导致有效凝聚。而已凝聚的颗粒的吸附能力 J 决定已成型的凝聚物是否被在紊流粘性波段的表面腐蚀打破，或被在紊流惯性波段的分裂作用破坏。凝聚物的最大尺寸 dmax 取决于紊流中凝聚力与破坏力的比率。由于在混凝和疏水性絮凝中颗粒间相互作用的性质明显不同，因此它们两个的凝聚动力学也不同。实验结果证明混凝过程在紊流中的粘性波段通常与凝聚物的表面腐蚀作用同时完成，而疏水
2、性絮凝过程主要受紊流中的惯性波段的凝聚物的破坏分裂机制的影响，因为絮凝物的力较强。在理论分析和实验结果的基础上，提出了一个大体的颗粒凝聚动力模型。关键词：细颗粒凝聚；混凝；疏水性凝聚；动力模型；紊流内容1.介绍1.1 混凝和疏水性凝聚1.2 紊流中的凝聚率1.3 凝聚破坏机制2.材料和实验方法2.1 样品和化学药剂2.2 搅拌池2.3 紊流测量2.4 凝聚测量3.搅拌装置中紊流的特性3.1 搅拌装置中紊流的基本性质3.2 搅拌池中的紊流区域4.在混凝中和疏水性凝聚中颗粒间的相互作用4.1 混凝中颗粒间的相互作用4.2 疏水性凝聚中颗粒间的相互作用4.3 凝聚力5.颗粒凝聚的动力学5.1 理论5
3、.1.1 凝聚物的形成5.1.2 凝聚物的破坏5.13 混凝的动力方程5.1.4 疏水性凝聚的动力方程5.1.5 颗粒凝聚的动力模型5.1.6 颗粒凝聚的初始常数5.2 实验 5.2.1 颗粒凝聚的初始常数5.2.2 混凝动力学5.2.3 疏水性凝聚的动力学5.2.4 通过油架桥增强疏水性凝聚6.总结 6.1 凝聚物的形成和能垒6.2 凝聚物的破坏准数6.3 混凝过程的动力模型6.4 疏水性凝聚的动力模型6.5 混凝与疏水性凝聚的动力区别7. 术语7.1 英语7.2 希腊语参考文献1.介绍1.1 混凝和疏水性凝聚在热动力不稳定胶体体系或细粒分布体系中，凝聚一词通常是各种机理引起的颗粒凝聚现象的
4、一个大体描述。凝聚过程由双电层的压缩引起的叫做混凝。凝聚过程由聚合分子的架桥作用引起的通常叫做絮凝或聚合物絮凝。除了这两个机理，颗粒表面的疏水性可能会导致在含水溶液中的一种密集颗粒凝聚 1-3 。这种凝聚可称为疏水性絮凝或疏水性凝聚，因为导致可凝聚的主要原因是颗粒间的疏水作用。在本文中，只考虑混凝和疏水凝聚。1.2 紊流中凝聚率胶状颗粒凝聚动力学的研究可以追溯到 1917 年，当时 Von Smoluchowski4 第一次提出静态流或层流流体中胶状颗粒同向凝结的凝聚方程式。静态流体中单分散胶体体系的凝聚动力公式中，凝聚动力只受颗粒的布朗动力的支配，可表示为： 公式（1）层流剪切流体中凝聚时，
5、凝聚过程的动力公式为 ： 公式（2）这里 G 表示层流的统一剪切率。在 Smoluchowski 的分析中，层流剪切流中的颗粒是自由碰撞的，也就是说，颗粒间的相互碰撞是不影响其他颗粒的运行轨迹的。事实上这是不对的，这个问题已经被无数的后来的研究者所考虑到了。Van de Ven 和 Mason5 引入了一个俘获系数 到公式（2）中，它代表流体动力对凝聚动力过程的影响。因此，公式（2）就变成了： 公式（3） 如果讨论只限于混凝的最初阶段，根据 Van de Ven 和 Mason 原始颗粒的双碰撞占支配地位，俘获系数 可以近似用以下形式表示： 公式（4）这里 CA 代表 van der Waal
6、s 吸引力与流体动力之间的相对值的无穷小参数，可表示为：公式（5）在公式（1）（3）中，通常是假设颗粒的每次碰撞都会不可避免的导致颗粒的凝聚。需考虑到的是颗粒间的相互作用可能会有能垒，如果能垒太高而不能被颗粒间的接近所超越的话，碰撞就可能无用了。它是“慢凝聚”的一个特例。考虑到这一点，Fuchs 6 引入了一个稳定率 W 到公式（2）中： 公式（6）并且提出了一个表达混凝的稳定率 W 的公式： 公式（7）公式（7）更深一步的转换是 ： 公式（8）也有提议认为紊流中凝聚的动力方程式与公式（2）形式相似，简单地用紊流的局部剪切度G1 来代替统一的剪切率 G： 公式（9）因此公式（2）就变成了： 公
7、式（10）尽管如此，这个假设只适用于紊流的粘性波段。在完全的紊流中，颗粒的碰撞不仅受流体速度的剪切度（在粘性波段）的影响，而且也受接下来的不连贯的不同涡流的颗粒的运动（在惯性波段）的影响，特别是当颗粒的尺寸大于 Kolmogoroff 微量 时。考虑到这一点，凝聚率方程式可改为 12： 公式（11）公式（12）1.3 凝聚物的破坏机理在上面的讨论中，没有考虑凝聚物的破坏作用。事实上在凝聚的过程中总会存在一种或一种以上的凝聚物的破坏作用。凝聚物的分裂机制 13，14 推测可能是因脉动压差作用于凝聚物的反面引起的，它会导致凸出变形和凝聚物分裂成小碎片。许多其他机制也提出导致分裂破坏作用的包括凝聚物
8、的碰撞和凝聚物与叶轮的碰撞，以及紊流器与池壁的碰撞，但是至今很少有实验证明这些因素在凝聚物的分裂上起着重要作用，也没有动力分析报道。凝聚物的破坏分裂机制被认为只存在紊流的惯性波段，这时的凝聚物的直径比 Kolmogoroff 微量（1 时表示凝聚物将会被紊流的流体动力破坏。因此 We 在粘性波段，表面腐蚀机制占凝聚物破坏的主导地位，可写成：公式（57）在过渡段和惯性波段，凝聚物的分离是主要的破坏机理，We 的公式如下，分别为：公式（58）公式（59）而且，如果颗粒的尺寸 dp，凝聚物的密度 F 是固定的，凝聚物的最大尺寸 dmax，据了解它是与吸附力 J 与能散率 的比率相关，可以在临界破坏条
9、件（We=1）下找到：公式（60）公式（61）公式（62）相应的，粘性波段中的临界颗粒吸附力 Crit 可以根据公式（ 57）推算出来：公式（63）如果包含在凝聚物中的颗粒间的吸附力 J 比在粘性波段包含在凝聚物中的临界力 Jcrit大，那么凝聚物就可以抵抗紊流的剪切力，凝聚物的表面腐蚀破坏作用就不会发生了。凝聚物也将继续变大，它们的尺寸的扩大最终进入紊流的过渡波段和更深的惯性波段（25d Fl） 。在过渡波段，临界颗粒吸附力 Jcrit 可以根据公式（59）得出： 公式（65）凝聚物继续变大，直到凝聚物的拉伸力 T 比压差 P 小，或者说，J maxJcrit，in 。除了以上的，凝聚物也会
10、被紊流的流体动力脉动压分裂。根据公式（57） ，凝结的和疏水性凝聚石英和菱锰矿颗粒在粘性波段的 Weber 数可以在给定的搅拌速度 800rev/min 和凝聚物的尺寸下计算出来，结果见于表 6。表 6通过比较表 6 中的 We 数，可以看出石英和菱锰矿凝聚物在粘性波段里搅拌速度在800rev/min 时，很容易被表面腐蚀破坏。比较之下，石英和菱锰矿颗粒的疏水性凝聚物足够能抵抗紊流的剪切力，它们将变大，凝聚物的尺寸将扩大到过渡波段，然后进入惯性波段。像这样的情况，凝聚物完全屈服于流体动力压脉动。在紊流的过渡波段，假设临界凝聚物的尺寸是 25，疏水性凝聚物的分裂 Weber 数可以根据公式（58
11、）计算出来。不同搅拌速度下的结果见于表 7。表 7从表 7 可以看出，在过渡波段搅拌速度高于 1400rev/min 时，菱锰矿颗粒的凝聚物就会分裂。而石英凝聚物在过渡波段就不会分裂，除非在猛烈的搅拌速度下。一般说来，疏水性凝聚物太强而不会被过渡波段的紊动压力破坏，因此，凝聚物会继续增长直到紊流的惯性波段。如果将分裂破坏作用考虑进去，疏水性凝聚物的最大尺寸可以根据公式（61）推算出来。结果显示菱锰矿颗粒的疏水性凝聚物的最大尺寸随着搅拌速度的增加而下降。在接近1800rev/min 的搅拌速度下，凝聚物的最大尺寸很难超过 25。而对于石英颗粒的疏水性凝聚物，在紊流的惯性波段的最大尺寸更大。通常疏
12、水性凝聚物的形成，需要高密度的搅拌，例如800-1000rev/min 是必要的。因为颗粒间存在非常高的能垒，颗粒间要想更接近就必须冲破那些能垒。5.1.3 颗粒混凝过程的动力方程上面已经提到过，凝聚物的破坏在粘性波段里通常伴随着凝聚物的形成同时发生。混凝过程的基本动力方程包括形成方程和开始过程的破坏方程，可以将公式（16）和公式（52）结合起来：公式（66）这里 A 和 B 分别表示更小的和更大的凝聚物。5.1.4 颗粒疏水性凝聚的动力方程疏水性凝聚的动力学与众不同，被认为是两个阶段组成的一个过程：（1）简单的凝聚物形成阶段；（2）凝聚物的形成和破坏的动力平衡阶段。在疏水性凝聚的开始阶段，新
13、形成的小凝聚物的破坏是不会发生的，颗粒凝聚进行一个简单的形成和增大的过程。凝聚物的形成公式（52）可能只代表动力过程的第一个阶段。当凝聚物逐渐变大，发展到惯性波段里时，凝聚物的形成和破坏是同时进行的，直到两个过程都达到它们的动力平衡时。因此，凝聚第二个阶段的动力方程可表示为：公式（67）这里 和321)(AdK321其中 是流体在紊流中的均方速度常数。图 7a，b 分别显示了混凝动力方程和疏水性凝聚的示意图。对于混凝，在凝聚的开始混凝物的形成和破坏曲线开始几乎是同时的。而对于疏水性凝聚来说，在初始的阶段（t1000rev./min，趋向就慢慢降下来。这些曲线在某种程度上可与在图 9 和 10
14、的计算里相比，除了曲线点在搅拌速度1000rev./min 时不一样。图 17图 18这些实验结果证明疏水性凝聚力非常高，凝聚物的破坏过程主要受分裂机理的主导，如预先的理论分析一样。尽管如此，在高搅拌速度下，图 17 和 18 中的曲线的坡度比理论计算的图 9 和 10 中的要低。这可以解释为在高能散率区域发生更多的凝聚物的破坏机理。如以上讨论的，如果存在能垒，颗粒凝聚率将会更低。能垒越高，凝聚率就越低。图9 和 10 中的计算结果显示初始凝聚率常数 K 随着能垒的上升而下降。图 19 显示了石英（-5m）的疏水性凝聚的初始凝聚率的常数 K，条件与图 17 的相似，除了加入了分散剂。将图 17
15、 和 19-19 进行对比可以发现后者的初始常数 K 深深地降低了。菱锰矿体系有同样的结果。对比在这些条件下（参见表 3） ，能垒的计算结果，可以看出在分散剂吸附之后，能垒明显增加。因此实验结果证明了能垒对初始凝聚率常数 K 的负面影响。图 19图 20 和 21 显示的是石英与菱锰矿在加入表面活化剂的情况下疏水性凝聚的初始凝聚率常数 K 之间的关系。可以看出，初始凝聚率常数 K 随表面活化剂的浓度的增加而增加。然而，当表面活化剂吸附过度饱和时，例如超过 510-3mol/l，表面胶态离子就会在颗粒的表面形成 51，这使得表面的疏水性降低。在这种情况下，初始凝聚率常数 K 就不会再增加，或者甚
16、至降低。图 20图 21图 22 显示的是石英在 5 种不同的搅拌速度，360rev./min1600rev./min 下，疏水性凝聚的动力曲线（E-t 曲线） 。可以发现石英颗粒是疏水性凝聚的动力学在图 22 中显示的与图15 中显示的混凝的动力曲线（E-t 曲线）有明显的不同特性。在凝聚曲线的开始随搅拌速度的增加而变得更陡。这就是说在凝聚过程的初始阶段不受凝聚物破坏的影响，曲线与直线类似，似乎应该是一个没有破坏的凝聚过程。在这样的情况下，有效碰撞与搅拌强度成正比。最大凝聚度 E 在搅拌速度为 1000rev./min 时达到，然后急速降低，在 10-s 1600rev./min 的搅拌后几
17、乎接近零。凝聚度的下降应归结于在剧烈搅拌下分裂机理使得疏水性凝聚物的破坏后导致的。考虑到最大凝聚物尺寸与紊动能散率成反比，如公式（13）或公式（14）所描述的，实验结果与之相吻合。凝聚过程的分裂影响越少，最大凝聚物的尺寸就越大。图 22一段时间后，凝聚物的形成和破坏达到平衡，因此平衡凝聚度就建立起来，如图 22 中的过程曲线的平直区域。而且，平衡凝聚度依赖搅拌速度。5.2.4 通过油架桥作用加强疏水性凝聚实验已经显示加入无级性油后，疏水性絮体的尺寸明显增加 32，图 23 显示了一个加入油酸液的典型疏水凝聚过程。条件与图 22（曲线 5，n s=1600rev./min）一样，除了表面活化剂为
18、 5:1，在加入到石英悬浮液前。虚线是没有加油酸液的，画出来是为了比较。很明显，用非极性油，凝聚物的破坏大大降低了，凝聚度远高于不用油时。图 23而且，图 24 显示了用油浮液可以大大增加平衡凝聚度，特别是当搅拌速度高时。但是最大值对应的同样的搅拌速度 1000rev./min。图 24通过非极性油疏水性凝聚增加的原因可能归结于疏水性颗粒间形成的油环使得颗粒的吸附力增强。以前的研究已经显示了油环可以增加两个以上数量级的颗粒吸附力 52。它可以解释为什么在最大凝聚物尺寸 dmax 和平衡里凝聚度明显增加的原因。6.总结6.1 凝聚物的形成和能垒因为碰撞的颗粒间通常会存在能垒，所以碰撞不是总能产生
19、颗粒的凝聚。碰撞是否嫩个产生凝聚取决于碰撞动力能 Ep 和能垒 Umax。一个有效碰撞系数：0= )43exp(22maxudU应该引入到凝聚动力方程中。6.2 凝聚物发破坏准数有两种凝聚物破坏：（1）紊流粘性波段的表面腐蚀；（2）惯性波段的凝聚物的分裂。Weber 无尺寸数 We，表示流体动力与凝聚力的比率，表面腐蚀凝聚物破坏的一个准数Jcrit=0.26f（） 1/2dF2引入其中。We1 时表示凝聚物就会被流体的流体动力破坏。同时，如果颗粒吸附力 J 小于 Jcrit，凝聚物就会被粘性波段的剪切力表面腐蚀化。但是如果 JJcrit，凝聚物的表面腐蚀就不会发生，凝聚物会继续增大，最后进入粘
20、性波段，这里分裂破坏占主导地位。6.3 混凝过程的动力模型在混凝的实验中，整个过程中凝聚物的破坏关系并在了凝聚物的形成关系中，凝聚系数 1=0-0.375r/dpN0 因而引入了动力方程中。混凝过程在紊流的粘性波段凝聚物的形成伴随着表面腐蚀破坏，因为颗粒间的吸附力J 的值比较低。6.4 疏水性凝聚过程的动力模型疏水性凝聚的动力行为与众不同。紊流的剪切力不会破坏凝聚物因为它们有较强的力。疏水性凝聚物不会被破坏，只有当它逐渐变大，而被紊流惯性波段的分裂作用破坏。疏水性凝聚过程由两个阶段组成：（1）单一的凝聚物的形成阶段；（2）凝聚物的形成和破坏的动力平衡阶段。存在一个最大凝聚物尺寸 dmax in
21、= 3/2 -12)(.59.0pfpfFdJ低于这个最大值就不会发生凝聚物的破坏。6.5 混凝与疏水性凝聚的动力区别理论分析和实验结果都显示：（a）混凝的初始凝聚率常数 K 随搅拌速度的增加（200rev./min）而降低，而疏水性凝聚的会一直随搅拌速度的增加而增加直到太高的速度；（b）疏水性凝聚是平衡凝聚度 E 在搅拌速度接近 1000rev./min 时有一个最大值，而混凝的平衡凝聚度则总随搅拌速度的增加而下降；（c）混凝的颗粒凝聚动力曲线与疏水性凝聚过程的动力曲线有明显的区别。7.术语7.1 英语A Hamaker 常数 C. 浓度（mol/l）Cs 固体重量浓度（%） Cs0 惯性固
22、体重量浓度（%）D 池径（m） E 凝聚度Ep 颗粒碰撞能（J） G 层流统一剪切率（s -1）Gt 局部紊流速度梯度（s -1） I（0） 初始光传输强度I（E） 凝聚度光传输强度 J 颗粒吸附力（N ）K 初始凝聚常数（s -1） L 分子长度（m）N 每个单位体积的颗粒数（m -3） N0 每个单位体积内的初始颗粒数（m -3） PF 凝聚物孔隙 T 温度（ 0C）T0 绝对温度 TS 搅拌转矩(N m)U 位能(J) Umax 能垒(J)Umin 能谷(J) V 体积(m 3)V1 叶轮区的体积分数(m 3) VB 总区体积分数(m 3)We 韦伯无尺寸数 d 直径(m)dP 颗粒的直
23、径（ m） d1 叶轮的直径（m）h 颗粒间的最近距离（m ） K 泊耳兹曼常数l 紊流微量（m） ns 搅拌速度（rev/min）r 旋涡尺寸（m） rP 颗粒半径（m ）t 时间（s） v 速度（m/s ）7.2.希腊语 碰撞捕俘系数 破坏常数 表面双电层深度（m） 紊流能散率0 搅拌池的平均能散率 i 局部能散率（m 2s-3）1 叶轮区的能散率（m 2s-3） b 总区的能散率（m 2s-3） 流体的绝对绝缘常数 紊流的 kolmogoroff 微量（m）c 颗粒对流体的跟随系数 局部能散率 i 与平均能散率的比率k DebyeHiikel 参数 流体的动力粘性（Pa s -1）v 流体的动力粘性（m 2s-1） 质量密度（kg/m 3）s 固体的质量密度（ kg/m3） f 流体的质量密度（kg/m 3）F 凝聚物的质量密度（kg/m 3） 分子吸附密度（m -2）F 凝聚力 s 凝聚剪切力（Pa）P 凝聚拉伸力（Pa） 时间段（s）s 紊流剪切力（Pa） T 紊流拉伸力（Pa） 表面电位（V）
