1、第一章 绪 论 知识要点：1.认识有机化合物的发展史。2.掌握有机化合物的概念、特点及结构，有机化学的概念。3.理解有机化合物的分类和命名原则。4.如何学习有机化学。一 有机化学和有机化合物 有机化学 又称为碳化合物的化学，是研究有机化合物的结构、性质、制备的学科，是化学中极重要的一个分支。1 有 机 化 合 物 的 发 展 简 史人 类 使 用 有 机 物 的 历 史 很 长 ， 世 界 上 几 个 文 明 古 国 很 早 就 掌 握 了 酿 酒 、 造 醋 和 制饴 糖 的 技 术 。 据 记 载 ,中 国 古 代 曾 制 取 到 一 些 较 纯 的 有 机 物 质 ， 如 没 食 子 酸
2、 (中 药 名 称是 “白 药 煎 ”， 利 用 五 倍 子 发 酵 水 解 ， 制 出 没 食 子 酸 结 晶 )， 16 世 纪 后 期 ， 西 欧 制 得 了乙醚、 硝 酸 乙 酯 、 氯 乙 烷 等 。 18 世 纪 后 期 ， 有 机 化 合 物 的 分 离 、 提 纯 得 到 较 快 发 展 。瑞 典 化 学 家 舍 勒 的 工 作 在 这 一 时 期 最 为 卓 越 ， 他 提 取 到 了 纯 净 的 草 酸 、 苹 果 酸 、 酒 石 酸 、柠 檬 酸 、 乳 酸 、 尿 酸 等 ； 他 还 通 过 皂 化 油 脂 和 动 物 脂 肪 制 取 甘 油 。 不 过 当 时 人 们
3、 研究 有 机 物 的 目 的 ， 不 是 为 了 知 道 有 机 物 的 组 成 和 结 构 ， 而 是 为 了 生 活 和 医 药 上 的 需 要 。“有 机 ”这 历 史 性 名 词 ， 可 追 塑 至 19 世 纪 ， 1806 年 首 次 由 贝采里乌斯提 出 。 他 把 物质 组 成 元 素 主 要 是 氢 、 氧 、 氮 作 为 有 机 化 合 物 的 特 征 ， 认 为 有 机 物 是 来 自 生 物 有 机 体 的化 合 物 ， 人 工 合 成 是 不 可 能 的 。 因 为 有 机 化 合 物 虽 然 组 成 元 素 少 、 组 成 简 单 ， 但 种 类 和性 质 的 多
4、 样 性 是 很 难 理 解 的 。 德 国 化 学 家 格 伦 在 他 的 化 学 基 础 一 书 中 把 有 机 化 合物 单 独 归 为 一 章 ， 他 认 为 有 机 物 只 存 在 于 动 植 物 体 内 ， 是 人 工 不 能 制 造 的 。 这 种 不 确 切的 说 法 流 行 了 几 十 年 。 有 些 化 学 家 就 把 有 机 物 与 无 机 物 截 然 分 开 ， 认 为 无 机 物 遵 守 定 组成 定 律 ， 能 得 到 纯 制 品 ， 有 机 物 是 否 遵 守 定 组 成 定 律 ， 表 示 怀 疑 ， 所 以 19 世 纪 初 ，在 生 物 学 和 有 机 化
5、学 领 域 中 便 广 泛 流 行 起 “生 命 力 论 ”。1828 年 德 国 化 学 家 维 勒 无 意 中 用 加 热 的 方 法 使 氰 酸 铵 转 化 为 尿 素 。 氰 酸 铵 是 无 机化 合 物 ， 而 尿 素 都 有 机 化 合 物 。 维 勒 的 实 验 结 果 给 予 “生 命 力 ”学 说 第 一 次 冲 击 。 但这 个 重 要 发 现 并 没 有 立 即 得 到 其 他 化 学 家 的 承 认 ， 因 为 氰 酸 铵 尚 未 能 用 无 机 物 制 备 出 来 ，同 时 有 人 认 为 尿 素 只 是 动 物 的 分 泌 物 ， 介 于 有 机 物 和 无 机 物
6、 之 间 ， 不 能 认 为 是 真 正 的 有机 化 合 物 。 想 用 无 机 物 人 工 合 成 复 杂 的 真 正 的 有 机 化 合 物 ， 在 原 则 上 是 不 可 能 的 。1845 年 ， 具 有 决 定 性 意 义 的 人 工 合 成 有 机 化 合 物 的 是 德 国 的 化 学 家 柯 尔 柏 ， 他利 用 木 炭 、 硫 磺 、 氯 及 水 为 原 料 合 成 了 醋 酸 ， 这 是 一 个 从 单 质 出 发 实 现 的 完 全 的 有 机合 成 。 他 把 硫 和 活 性 炭 加 热 制 得 二 硫 化 碳 ， 二 硫 化 碳 和 氯 气 反 应 进 而 得 到
7、四 氯 化 碳 ，四 氯 化 碳 通 过 红 热 的 管 子 时 ， 产 生 游 离 的 氯 和 四 氯 乙 烯 ， 在 光 照 下 ， 与 水 反 应 得 三 氯 醋酸 还 原 后 得 到 最 终 产 物 醋 酸 ， 其 反 应 方 程 式 可 表 示 如 下 ： C+ 2S CS2CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2CCl2 = CCl2 + Cl2 CCl3-CCl3CCl3-CCl3 + 2H2O CCl3COOH + 3HClCCl3COOH + 2H2 CH3COOH + 3HCl此 后 ， 越 来 越 多 的 有 机 化 合 物 不 断 地 在 实 验 室 中 合 成
8、出 来 ， 其 中 ， 绝 大 部 分 是 在 与生 物 体 内 迥 然 不 同 的 条 件 下 合 成 出 来 的 。 “生 命 力 ”学 说 渐 渐 被 抛 弃 了 ， “有 机 化 学 ”这一 名 词 却 沿 用 至 今 。人 工 合 成 有 机 物 的 发 展 ， 使 人 们 清 楚 地 认 识 到 ， 在 有 机 物 与 无 机 物 之 间 并 没 有 一 个明 确 的 界 限 ， 但 在 它 们 的 组 成 和 性 质 方 面 确 实 存 在 着 某 些 不 同 之 处 。 从 组 成 上 讲 ， 所 有的 有 机 物 中 都 含 有 碳 ， 多 数 含 氢 ， 其 次 还 含 有
9、 氧 、 氮 、 卤 素 、 硫 、 磷 等 ， 因 此 ， 化 学家 们 将 有 机 物 定 义 为 含 碳 的 化 合 物 及 其 衍 生 物 ， 但 一 些 简 单 的 含 碳 化 合 物 ， 如 一 氧 化碳 、 二 氧 化 碳 、 碳 酸 盐 、 碳 酸 等 除 外 。有 机 物 是 生 命 产 生 的 物 质 基 础 。 生 物 体 内 的 新 陈 代 谢 和 生 物 的 遗 传 现 象 ， 都 涉 及 到有 机 化 合 物 的 转 变 。 此 外 ， 许 多 与 人 类 生 活 有 密 切 关 系 的 物 质 ， 例 如 石 油 、 天 然 气 、 棉花 、 染 料 、 化 纤
10、、 天 然 和 合 成 药 物 等 ， 均 属 有 机 化 合 物 。2 有机化合物近代发展现状 牛胰岛素的合成1965 年 9 月，人工合成牛胰岛素成功。这是世界上第一个合成的结晶蛋白质，具有生物活性（与天然胰岛素相同） 。由中科院上海生化研究所，上海有机所，北京大学等单位协作，历时六年九个月完成的。这项成果获 1982 年中国自然科学一等奖。人工合成胰岛素的成功，使人类在认识生命和揭开生命奥秘的伟大历程中，又迈进了一大步。 核糖核酸的合成从 1968 年起，由中科院北京生物物理所、上海生物化学研究所，上海有机所，上海细胞生物研究所，上海生物物理所，北京大学生物系协作完成人工合成酵母丙氨酸转
11、移核糖核酸工作，这种核糖核酸由 76 个核糖核苷组成。1979 年底，对其中一个片断核糖四十一核苷酸合成成功，1981 年合成另外三十五个核苷酸，至同年 11 月终于全合成成功。这是利用化学合成和酶促法结合的方法的全合成，在当时国外只能合成出九核苷酸。1978 年日本报道了三十一核苷酸合成成功，所用方法与我国基本雷同。 维他命 B12 的合成1976 年人们通过 90 多步反应，经过 11 年，世界上著名化学家 100 多名参与，合成成功。 C 60 的合成（碳球分子的合成）C60，球状结构（笼状结构） ，球面上由五圆环和六圆环组成，球面里由一个大 键连接，它形似足球，因此又名足球烯。90 年
12、代合成出来。C 60 具 有 独 特 的 分 子 结 构 ， C60可 以 贮 存 氢 气 、 氧 气 ， 对 于 医 疗 部 门 、 军 事 部 门 乃 至 商 业 部 门 都 会 有 很 多 用 途 。3. 生活中常见的有机化合物人体所需的营养物质(糖类、脂肪、蛋白质、维生素、无机盐和水) 中，淀粉、脂肪、蛋白质、维生素为有机物。糖类主要存在于水果，蔬菜，甘蔗，甜菜，大米，小麦等；纤维素(属于糖类）是植物组织的主要成分，植物的茎，叶和果皮中都含有纤维素。食物中的纤维素主要来源于干果，鲜果，蔬菜等。人体中没有水解纤维素的酶，所以纤维素在人体中主要是加强胃肠的蠕动，有通便功能。 脂肪主要指植物
13、脂肪（香油，菜籽油，棉籽油等）和动物脂肪（猪油，羊油，牛油，鸡油等）。 蛋白质主要存在于鱼、肉、牛奶、蛋等。 维生素广泛地存在于各种食物中，是人和动物为维持正常的生理功能而必需从食物中获得的一类微量有机物质，在人体生长、代谢、发育过程中发挥着重要的作用。二 有机化合物的结构和特点1 有机化合物的结构物质的性质取决于物质的结构，在有机化合物的结构中，普遍存在着共价键的问题。掌握好共价键的基础知识，对学好有机化学至关重要。 共价键的本质路易斯经典共价键理论认为：共价键是原子间通过共用电子对形成的化学键，这一理论初步揭示了共价键的本质。1926 年后，在量子力学基础上建立起来的现代价键理论，对共价键
14、的本质有了更深入的理解。价健理论认为： A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时, 两电子以自旋相反的方式结成电子对, 即两个电子所在的原子轨道能相互重叠 , 则体系能量降低, 形成化学键。共价键的本质是原子轨道重叠后，高概率地出现在两个原子核之间的电子与两个原子核之间的电性作用。需要指出：氢键虽然存在轨道重叠，但通常不算作共价键，而属于分子间力。形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的分子越稳定. 因此, 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键. 配位键形成条件：一种原子中有对电子, 而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道. 在配位化合物中, 经常见到配位键.
15、在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到。在共价键的形成过程中，因为每个原子所能提供的未成对电子数是一定的，一个原子的一个未成对电子与其他原子的未成对电子配对后，就不能再与其它电子配对，即，每个原子能形成的共价键总数是一定的，这就是共价键的饱和性。例如： O 有两个单电子, H 有一个单电子, 所以结合成水分子, 只能形成 2 个共价键; C 最多能与 H 形成 4 个共价键。各原子轨道在空间分布是固定的，即都有其固定的延展方向, 为了满足轨道的最大重叠, 原子间成共价键时, 当然要具有方向性。共价键的饱和性和方向性决定了每一个有机分子都是由一定数目的某几种元素的原子能按特定的方式结合
16、而成的，这使得每个有机物分子都有特定的大小及立体形状。 共价键的基本属性共价键的属性可通过键长、键角、键能以及键的极性等物理量表示。 键长 是指成键两原子的原子核间的距离，是了解分子结构的基本构型参数。它除了与组成键的两个原子种类有关外，还与原子轨道的重叠程度有关，重叠程度越大，键长越短。键长越长，也越易受外界影响而发生极化，易发生化学反应。应用电子衍射、光谱等近代物理方法，可测定键长。一些常见共价键的键长见表。表 1-1 一些常见共价键的键长键 键长 (nm) 键 键长(nm)HH 0.074 NH 0.104NN 0.145 OH 0.096CC 0.154 HCl 0.126CH 0.1
17、09 CC 0.133CF 0.140 NN 0.123CCl 0.177 CN 0.128CBr 0.191 CO 0.120CI 0.212 CC 0.121CN 0.147 CN 0.116CO 0.143 NN 0.110 键角 是指两价以上的原子与其他原子所形成的共价键之间的夹角。它是影响有机化合物分子空间结构和某些物理性质的重要因素。共价化合物的键角是一定的，但组成相似的化合物未必有相同的键角，如甲烷分子中 4 个 CH 键间的键角都是 109.5，甲烷分子是正四面体结构。乙烯分子中，两个 CH 键之间的夹角为 120。 键能 共价键的形成或断裂都伴随着能量的变化。原子成键时需释放
18、能量使体系的能量降低，断键时则必须从外界吸收能量。气态原子 A 和气态原子 B 结合成气态 AB 分子所放出的能量，也就是 AB 分子（气态）离解为 A 和 B 两个原子（气态）时所需吸收的能量，这个能量叫做键能。1 个共价键离解所需的能量也叫离解能。但应注意，对多原子分子来说，即使是一个分子中同一类型的共价键，这些键的离解能也是不同的。例如，甲烷分子中的 4 个 CH 键的离解能是不相同的，其数值如下：43.8CH CH + 39.1CH C H+ DH(kJ/mol)H3C CH3 435.+ 6.2 2 若将断裂这 4 个 CH 总共需要的能量（1662.1 kJ/mol）除以 4，即为
19、断裂甲烷分子中每个 CH 平均需要的能量。键能是化学键强度的主要标志之一，在一定程度上反映了键的稳定性，在相同类型的健中，键能越大，键越稳定。 键的极性 由于形成共价键原子的电负性差别，使共价键有极性和非极性之分。相同元素的原子间形成的共价键为非极性共价键；不同元素的原子间形成的共价键为极性共价键。共用电子对偏向于电负性较大的元素的原子，而使其显部分负电性，另一电负性较小的元素原子显部分正电性。极性共价键两端的带电状况一般用“ ”或“ +”标在有关原子的上方来表示。 “ ”表示带有部分负电荷， “+”表示带有部分正电荷。例如： HCl+- 共价键的断裂方式和有机反应类型化学变化的本质是旧键的断
20、裂和新键的形成，化学反应中，共价键存在两种断裂方式，在化学反应尤其是有机化学中有重要影响。下面以碳与另一非碳原子 Z 间共价键的断裂说明这一问题。一种方式称为共价键的均裂，是成键的一对电子平均分给两个原子或基团。 A B A B. +均 裂均裂生成的带单电子的原子或基团称自由基。如 CH3叫甲基自由基。共价键经均裂而发生的反应叫自由基反应，这类反应一般在光和热的作用下进行。 Brr Br. 2光 照另一种方式称为共价键的异裂，是共用的一对电子完全转移到其中的 1 个原子上。A B A- B+异 裂负 离 子 正 离 子.上式中符号“ ”表示电子对转移的方向。异裂生成了正离子或负离子。如 CH3
21、+叫甲基碳正离子，CH 3-叫甲基碳负离子。共价键经异裂而发生的反应叫离子型反应。这类反应一般在酸、碱或极性物质催化下进行。2 有机化合物的特点 分子组成复杂、数目庞大很多有机化合物在组成上要比无机化合物复杂的多。已 知 有 机 化 合 物 达 8000 百 多 万种 、 且 还 在 不 断 增 加 。例：从自然界分离出来的维生素 B12，组成为： C63H90N14O14PCo 183 个原子。 C2H6O CH3CH2OHb.p. 78.5 CH3OCH3 b.p. 23.6 例：C 9H20 有 35 种异构体，每一种异构体代表一种物质。同分异构现象的存在，使得有机化合物更加复杂，因此，
22、有机物要用结构式表示，而不能用分子式表示。 容易燃烧一般的有机化合物都容易燃烧，例：乙醚、汽油、甲烷（沼气）等。但 CCl4 不燃烧，而是灭火剂（扑灭电源内或电源附近的火） 。 熔点低有机化合物室温下常为气体、液体或低熔点的固体。有机化合物熔点比较低，而无机化合物熔点较高。因为无机化合物中主要是离子键结合，晶格之间是库仑力，晶格能高，所以熔点高，而有机化合物中化学键主要是共价键，有机化合物是一个分子晶体，晶格之间是范德华力，晶格能小，所以熔点低。例： NaCl m.p. 801 b.p. 1478CH3CH2Cl m.p. 136.4 b.p. 12. 主要原因：NaCl 化学键是离子键，而
23、CH3CH2Cl 是共价键。 难溶于水根据相似相溶原理，水是极性分子，而有机物大多是非极性分子或极性较弱的分子。 反应速度慢例： Cl + Ag+ AgClRCl + Ag+ AgCl RCl 要和 Ag+反应，首先要打开 R-Cl 键，使氯转变为离子型，才能与 Ag+反应。 副反应多有机分子组成复杂，反应时有机分子的各个部分都会受到影响，即反应时并不限定在分子某一部位。因此一般有主产物、副产物。主产物产率达到 70-80%就是比较满意的反应。三 有机化合物的分类1 按碳骨架分类 链状化合物（脂肪族化合物）例： CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2 CH3CH2CH2OH 碳环化合
24、物特点：有环、环上原子都是由碳组成。a. 芳香族化合物（含有苯环）例：b. 脂环族化合物（含有碳环、但无苯环）例： 杂环化合物特点：环上含有杂原子。 O N2 按官能团分类官能团：决定有机化合物特性的原子或原子团。官能团是有机化合物分子中比较活泼的部位，一旦条件具备，它们就充分发生化学反应。含有相同官能团的化合物都有相似的性质。因此，将有机化合物按官能团进行分类，便于对有机化合物的共性进行研究。表 1-1 列出了有机化合物中常见的官能团。表 1-2 常见官能团有关化合物类别官 能 团基团结构 名称有机化合物类别 化合物举例C双键 烯烃 CH2CH2 乙烯C叁键 炔烃 HCCH 乙炔OH 羟基
25、醇，酚 CH3O甲 醇 ， 苯 酚OHCO羰基 醛，酮 CH3HOCH3CH3O乙 醛 ， 丙 酮COH羧基 羧酸 CH3COH乙 酸NH2 氨基 胺 CH3NH2 甲胺NO2 硝基 硝基化合物 NO2硝 基 苯X 卤素 卤代烃 CH3Cl 氯甲烷，CH 3CH2Br 溴乙烷SH 巯基 硫醇，硫酚 CH32SHSH SO3H 磺酸基 磺酸 SO3H苯 磺 酸CN 氰基 腈 CH3CN 乙腈COC醚键 醚 CH3CH2OCH2CH3 乙醚四 有机化学的学习方法有机化学既是食品、粮工等专业一门必不可少的基础课程，也是一门系统性和实用性很强的自然学科，学好有机化学，对毕业生今后的工作和再深造非常重要
26、。在学习时，应注意以下学习方法。1. 努 力 钻 研 教 科 书 ， 学 习 好 基 本 反 应 ， 不 懂 的 地 方 不 要 死 扣 ， 主 要 加 强 印 象 ， 对于 一 些 基 本 概 念 掌 握 好 ， 如 共 价 键 等 基 本 概 念 ， 不 过 先 用 不 着 看 后 面 的 章 节 蛋 白 质 、糖 等 内 容 。2. 正 式 入 门 先 看 两 本 书 grossman 的 The art of writing reasonable organic reaction mechanisms 或 miller 的 writing reaction mechanisms in
27、organic chemistry。 学 习 机 理 的写 法 和 深 入 了 解 电 子 转 移 的 内 涵 。 不 用 记 住 里 面 的 机 理 ， 主 要 学 习 从 反 应 如 何 合 理 的 推导 机 理 。3. 阅读专题小册子，如国内超星上的亲核加成反应、饱和碳原子上的亲核取代反应历程等按照基础反应特点介绍的小册子。不要选择系统论述某类反应的长篇大作，你会很累的，并且不懂的地方很多，对自己的热情和自信会造成打击。热点聚焦及典例分析热点一 有机物与无机物的区别 要点提示：有机物指含碳的化合物，有机物大多数易燃易爆。但一氧化碳、二氧化碳和碳酸盐由于结构、组成、性质跟无机化合物相似，通
28、常将它们归为无机物中。 典例分析 1：按照我国“西气东输”计划，某地正在铺设天然气管道，居民不久将用上天然气。天然气是一种无色、无味的气体，密度小于空气。天然气泄漏后，遇火、静电易发生爆炸，输送天然气时，在其中混入了一种具有强烈刺激性气味的气体(硫醇) 。(1)天然气的主要成分是 CH4，它属于_( 填“ 有机物”或“无机物”)。(2)在输送的天然气中混入硫醇的目的是:_。(3)室内发生天然气泄漏时，要立即关闭阀门，开窗通风，此时一定不能做的事情是：_。解析 CH4 是最简单的有机物，是无色无味的气体，如有泄漏很难被人们发现，天然气中加入硫醇(有强烈刺激性气味 )有利于及时发现、处理。天然气泄
29、漏后，遇火、静电易发生爆炸。热点二 形成节约能源和环保意识 要点提示：化石能源是不可再生能源，人类必须树立节能意识。当今世界提倡低碳社会，保护环境是每个公民应尽的义务。 典例分析 2：某同学提出以下环保建议：开发新能源，减少矿物燃料的燃烧；开发生产无汞电池；提倡使用一次性发泡塑料餐具和塑料袋；提倡使用手帕，减少餐巾纸的使用； 分类回收垃圾。其中你认为可以采纳的组合是 ( )A. B. C. D. 解析 化石燃料的燃烧，废旧电池中的汞会污染土壤和水，发泡塑料餐具和塑料袋在自然环境中难以降解。开发新能源、减少矿物燃料的燃烧，使用无污染绿色电池等有利于环境保护。热点三 有机合成材料 要点提示：有机合
30、成材料指合成塑料、合成纤维、合成橡胶。有机合成材料在日常生活中应用十分广泛，废弃有机合成材料很难被微生物降解。 典例分析 3:材料是时代进步的重要标志，有机物合成材料的出现更是材料发展史上的一次重大突破。下列有关材料的说法正确的是 ( )A. 合金、合成纤维都是有机合成材料B. 水泥、玻璃钢、汽车轮胎都是常见的复合材料C. 合成材料的大量使用给人类带来了严重污染，所以要禁止生产和使用D. 开发使用可降解塑料能有效解决 “白色污染”问题解析 材料分为金属材料(如合金 )、无机非金属材料(如水泥、陶瓷、玻璃)和有机合成材料(合成塑料、合成纤维、合成橡胶) 。有机合成材料很难被微生物降解。习题1环保
31、部门为了使城市生活垃圾得到合理利用，近年来实施了生活垃圾分类投放的办法。其中塑料袋、废纸、旧橡胶制品等属于 ( )A. 无机物 B. 有机物C. 盐类 D. 非金属单质2下列用品中，由有机合成材料制成的是 ( )A. 玻璃杯 B. 瓷碗C. 木桌 D. 塑料瓶3下列说法中不正确的是 ( )A. 甲烷是一种密度比空气小，有刺激性气味的无色气体B. 把秸秆、杂草、人畜粪便等放在密闭的池中发酵会产生沼气C. 汽油是一种良好的溶剂，可用汽油来洗涤衣服上的油渍D. 头发、羊毛等在火焰上灼烧时闻到焦臭味4. 目前许多城市的公交客车上写有“CNG”(压缩天然气) 这几个“洋字码”。CNG 的使用，可以大大降
32、低汽车尾气排放，减少空气污染，提高城市空气质量。下列关于 CNG 的成分正确的是 ( )A. CH3OH B. CH4 C. CH3COOH D. C2H5OH5 关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知(称“限塑令 ”)于 2008 年 6 月 1 日开始实施。市售塑料购物袋有的用聚乙烯(CH2CH2)n制成，有的用聚氯乙烯(CH2CHCl)n制成。请回答：(1)聚氯乙烯由_种元素组成；(2)通过点燃的方法可以鉴别聚乙烯和聚氯乙烯，如果塑料购物袋点燃时有强烈的刺激性气味，这种塑料购物袋可能是由_制成；(3)实行塑料购物袋有偿使用的意义是_( 可多选，填序号)。A. 节约资源 B. 避免滥用塑料袋C. 保护生态环境 D. 提高生活水平
