1、 印刷防伪热致变色油墨国内外发展概况摘 要：本文简要地综述了热致变色涂料及其所用颜料发展的现状,介绍了热变色材料的分类和发展状况，对其各分类的变色机理进行剖析，对热变色材料的应用进行探讨，对其发展的前景进行展望。关键词： 低温；热敏变色；可逆；热变色引言：众所周知，伪造货币、票据和商标等将会产生极其严重的后果。目前防伪手段主要有水印防伪、激光全息防伪和隐形条码防伪。防伪商标多用激光防伪，其进口设备昂贵，制版价格高。用可逆热致变色材料制作商标，商标图案的颜色可在一定温度下发生可逆变化，起到防伪的目的。该方法生产工艺和操作简单、不易仿制，极大地降低了传统防伪标志生产所带来的高额成本，适合普通大众，
2、如铁道部改换的新车票上就使用了来自澳大利亚马克热敏有限公司的热敏油墨。1 热致变色涂料的历史与发展趋势热致变色涂料在国外己经有五、六十年的历史,在我国也有近三十年的历史。六十年代初,随着我国炼油工业的发展,炼油装置需要超温报警涂料,热致变色涂料应运而生。七十年代,随着我国航空工业的发展,设计、选材都要根据表面温度分布而定,又促进了热致变色涂料向不可逆多变色方面发展。系列化的不可逆、多变色热致变色涂料的研制成功,为加速我国航空工业的发展作出了重要贡献。这一时期,可谓我国变色示温涂料发展的鼎盛时期。上述热致变色涂料均属不可逆示温涂料。加热到某一温度颜色发生变化,冷却时颜色不能恢复到原来的颜色,从而
3、记录表面经受过的温度。热致可逆变色涂料在加热到某一温度时颜色发生变化,冷却时恢复到原来的颜色。从目前的形势看来,热致变色涂料的发展趋势可归纳为四个方面(l) 提高对温度的敏感度,缩短响应时间,开发耐热且具有多变色性的示温颜料。发展熔融示温涂料、液晶变色涂料。(2) 研制新型可逆变色材料,拓宽可逆变色范围(温度和颜色)。(3) 进一步提高变色涂料的适用性和延长使用寿命。(4) 广泛应用微胶囊技术。由于微胶囊内、外组分可以变换,以多种微胶囊配成的变色涂料,在宽广的温度范围内可呈现出多种色彩。比如液晶微胶囊化后,可免受外界(如空气、湿气等)影响,提高灵敏性和延长使用寿命。2 热敏变色材料的变色机理2
4、.1 无机类无机可逆热敏材料是通过把材料加热到一定温度时，材料中的热敏颜料发生某些物理变化或化学变化，导致分子结构或分子形态变化引起颜色变化，从而达到指示温度的目的。无机可逆热敏材料的变色颜料大多是含有 Ag、Cu、Hg 的碘化物、络合物复盐，由钴盐、镍盐六次甲基四胺形成的化合物也是较好的无机可逆热敏材料，如：MCrO4 等。无机中结晶类物质受热后变色很快,但是恢复原色时跟空气湿度密切相关所以有些文献称其为热致半可逆型变色物质。目前,国内外正都致力于此方面的研究,以寻找相应的代用品或其他品种的无机类热致可逆变色材料。无机可逆热敏材料合成工艺简单、成本较低，但其温度范围窄、变色分散、毒性大、色差
5、小以及受使用条件、加热时间和速度等限制，示温精度不是很高；且其温敏变色机理是利用物质的固有性质，无法自主选择所希望的变色温度和颜色，所以其应用受到限制。2.2 有机类有机可逆热敏变色性的化合物较多， 如螺环类、双蒽酮类、席夫碱类、荧烃类、三苯甲烷类等。2.2.1 螺环类可逆热敏变色化合物螺环类可逆热色性化合物早期报道的主要是螺环吡喃类，这类化合物发展很快，其种繁多。一般而言加热固体时，伴随着熔融过程发生着无色或浅色与有色（如紫、蓝色等）的变化。在溶液中也常有溶剂热色现象。同时该类化合物往往既有热色性又有光色性。在螺环吡喃母体各个碳位上，可以有各种取代基，如最近报道的吲哚啉螺苯并吡喃衍生物。 2
6、.2.2 含有-CH=CH-的多芳环有机物 该类可逆热色性有机化合物含有的碳碳双键往往是把含有苯环或类苯环的共轭体系连成大的共轭体系，其碳碳双键中的碳原子或者是环上的桥头碳原子，或者与苯环等共轭基团相连。虽然该类可逆热色性有机化合物发现较早，研究较多，但其变色机理还不十分清楚，可能是因为在加热过程中发生了平面构型扭转，或者生成了双自由基。在双蒽酮等母体的各个碳位上， 可以是各种取代基，如烷基、硝基、烷氧基、卤素、芳香基、苯并环等。2.2.3 通过电子转移表现出可逆热敏变色性这类有机可逆热敏材料由电子给予体（隐色染料） ，电子接受体、调节剂、增感剂及其他溶剂等组成。电子给予体和电子接受体之间因温
7、度引起电子转移现象，通过加入调节剂和增感剂可以使混合物很好地混合，而且还在某一温度发生凝固与熔融的相互转变现象，控制电子的转移程度，使其实现可逆变化。通常，电子给予体和电子接受体的氧化还原电位接近，当温度变化时，二者氧化还原电位相对变化程度不同，使氧化还原反应的方向随着温度的改变而改变，通过电子的转移而吸收或辐射一定波长的光，表观上便有了颜色的变化，即所谓电子得失机理。例如：低温时CVL供给双酚A电子显蓝色，高温时发生熔融现象，CVL保留电子而呈淡蓝色，即显色凝固与熔融消色现象的转变是随着组成物相转变而变化的，其变色温度位于组成物中熔融性化合物熔点附近。电子给予体（决定颜色）：邻苯二甲酸二烯丙
8、酯、聚烯丙基甲醇类、戊金胺类、隐色金胺类、若丹明、内酰胺类、螺旋环吡喃类 电子受体（决定颜色变化深浅）：酚类、羟酸类、磺酸类、酸式磷酸酯及金属盐溶剂（决定变色温度、调节变色灵敏度）：醇、硫醇、酮、醚、磷酸酯、碳酸酯、亚硫酸酯、羟酸酯2.3 液晶类液晶是介于固态与液态之间的中间态物相，即为三位有序的空间结构和各向同性的均质熔融物质。按形成条件把液晶分为溶致变色液晶和热致变色液晶两大类，溶致液晶是指溶于溶剂形成液晶态物质； 热致液晶是指在加热条件下形成液晶态物质。热致变色型液晶按光学组织结构不同又可分为近晶型液晶、向列型液晶和胆甾型液晶三种。而液晶可逆热敏材料以胆甾型液晶为主。形成热色效应的机理可
9、用FERGASON的反射模型加以阐明： 在零级近似下， 胆甾相可看成具有平均折射率为n的各向同性介质；在一级近似下，光学性质受到空间结构周期半螺距P/2的调制（P/2相当晶体的品格常数a） ，产生布拉格反射。当可见光波长满足布拉格反射条件时，可观察到相应波长的颜色，随着温度的变化，螺距随之改变，从而产生色彩的变化，形成液晶的热色效应。液晶变色材料的优点是变色灵敏度高，一般温度变化不到1就会引起颜色明显变化， 而且选用不同液晶材料可在很广的温区发生变化。同时液晶变色材料耐光稳定性好， 与其他有色物质不同，液晶变色材料是由于其分子在液晶中的形态和聚集态变化使之反射和透射而导致颜色发生变化的，光对分
10、子本身影响小。液晶变色材料的缺点是价格高，而且对化学物质也非常敏感，容易降低变色效果，发色效应也比染料要低得多。同时，由于液晶对纤维没有亲和力，所以用于纺织品时，要通过涂层或涂料印花来提高粘着牢度。为了易于应用和提高它的稳定性，最好先将它制成微胶囊后再应用，并且最好是固着在黑地色上才有好的效果。但是应用过程中如果粘合剂等高分子物用量过多，又会降低它的颜色鲜艳度和产品的手感，这些缺点是当前它未被广泛应用的主要原因。3 结论热致变色油墨是指自身颜色随着温度的变化而改变的一类智能型材料，因其特殊的热性能吸引了大量研究者的关注，现已发展出无机、有机、液晶等多个种类。近年来，低温、可逆型热致变色材料已成
11、为研究热点，尤其是低温有机可逆热致变色材料，具有变色温度选择性大、变色区间窄、颜色组合自由、色彩鲜艳、变色明显等优势，已广泛应用于纺织、印刷油墨、变色涂料、防伪等日常生产生活的各个方面。对于有机可逆热致变色材料的机理研究已相当深入。有机可逆热致变色材料在低温方面，相对于无机可逆热致变色材料显示出优良性能，但是在高温方面应用较少，或几乎没有，还需加大开发力度。虽然有机可逆热致变色材料受到了广泛的关注，但是其在实际应用中易受环境影响或破坏，造成热敏性降低或丧失，极大地限制了其应用范围。微胶囊化是近年发展起来的一种保护变色材料的优良方法，因其能使热敏材料免受外部环境影响，有效提高其环境适应性，从而扩
12、展其应用范围，现已成为热致变色材料研究的热点。4 参考文献1张凤，管萍，胡小玲.有机可逆热致变色材料的变色机理及应用进展，2012，5.2张团红，胡小玲等. 可逆示温材料的变色机理及应用进展J. 涂料涂装与电镀，2004 3张 彦 王 凯.热致变色油墨，2008,5:21一23.4魏娜，孙诚等.可逆温致变色胶印油墨的制备及其印刷适性,2010,3.5李 青，马晓光.低温热敏变色材料的研究及其应用，天津工业大学材料科学与化学工 程学院，2009，2.6于永，高艳阳孔雀石绿硼酸体系的热变色性能研究 化工技术与开发，2007 7梁小蕊，张勇，江炎兰几种席夫碱衍生物的室温固相合成及可逆热致变色研究 热加工工艺技术与材料研究，2010（2）：69.8王罗新，王小工偶氮苯顺反异构化机理研究进展 化学通报，2008，71（4）
