1、天 然 气 化 工 2 0 0 8 年 第 3 3 卷乙 烯 、 丙 烯 等 低 碳 烯 烃 在 现 代 石 化 工 业 中 占 有举 足 轻 重 的 地 位 , 随 着 其 需 求 量 的 越 来 越 大 , 其 传统 生 产 路 线 日 趋 受 到 石 油 资 源 有 限 , 油 价 高 涨 等 诸多 因 素 的 影 响 。 于 是 由 煤 或 天 然 气 经 甲 醇 制 低 碳 烯烃 技 术 ( M T O ) 发 展 迅 猛 , 并 有 望 成 为 补 充 或 替 代 石油 路 线 的 新 途 径 1 。 结 合 M T O 技 术 的 进 展 及 我 国F C C 装 置 的 实 际
2、 利 用 情 况 , 华 东 理 工 大 学 的 研 究 人员 2 进 行 了 将 甲 醇 作 为 催 化 裂 化 部 分 进 料 用 以 增 产低 碳 烯 烃 的 研 究 , 此 举 可 在 减 少 新 建 M T O 装 置 带来 高 投 资 风 险 的 同 时 又 能 充 分 利 用 部 分 闲 置 的F C C 装 置 。 由 于 甲 醇 作 为 催 化 裂 化 部 分 进 料 增 产 低碳 烯 烃 反 应 是 一 个 复 杂 的 过 程 : 其 涉 及 到 甲 醇 在 催化 裂 化 条 件 下 的 反 应 、 甲 醇 的 加 入 对 催 化 裂 化 过 程的 影 响 、 M T O
3、与 F C C 二 者 耦 合 产 生 的 交 互 作 用 等 。为 此 , 本 研 究 采 用 小 型 固 定 流 化 床 装 置 对 甲 醇 与 石脑 油 共 同 进 料 的 反 应 过 程 进 行 考 察 , 初 步 研 究 加 入甲 醇 对 混 合 烃 催 化 裂 化 反 应 及 其 产 物 的 影 响 。1 实 验 部 分1 . 1 催 化 剂 及 原 料实 验 用 催 化 剂 为 中 石 化 上 海 金 山 石 化 公 司 提供 的 C H Z - 4 和 L A N K - 9 8 混 合 工 业 平 衡 剂 , 二 者 的质 量 比 为 1 , 催 化 剂 的 性 质 见 表
4、1 。 甲 醇 : 分 析 纯 , 上海 振 兴 化 工 一 厂 生 产 ; 直 馏 石 脑 油 , 中 石 化 上 海 高桥 分 公 司 炼 油 厂 提 供 。1 . 2 实 验 装 置 及 产 物 分 析 方 法实 验 采 用 小 型 固 定 流 化 床 装 置 ( 见 图 1 ) 对 甲 醇与 石 脑 油 共 同 进 料 的 反 应 过 程 进 行 考 察 ; 采 用 无 锡金 博 电 器 有 限 公 司 生 产 的 C S - H 6 0 C 型 定 碳 仪 测 定催 化 剂 的 焦 炭 含 量 ; 采 用 上 海 分 析 仪 器 厂 生 产 的G C l l 0 2 N 型 气 相
5、色 谱 仪 分 析 气 体 烃 产 物 和 二 甲 醚 ,P L O T A 12O3毛 细 管 柱 , 0 . 5 3 m m 5 0 m , F I D ; 采 用 上海 分 析 仪 器 厂 生 产 的 1 0 2 G 型 气 相 色 谱 仪 分 析 冷 凝的 水 相 产 物 组 成 , 色 谱 柱 为 3 m m 0 . 5 m m 2 m 不 锈钢 柱 , 固 定 相 为 P O R A P A K - Q S , 8 0 目 1 0 0 目 , T C D ;采 用 日 本 岛 津 公 司 生 产 的 G C - 1 4 A 型 气 相 色 谱 仪 分收 稿 日 期 : 2 0 0
6、7 - 0 9 - 0 1 ; 基 金 来 源 : 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目( 2 0 3 4 3 0 0 4 ) ; 作 者 简 介 : 李 森 ( 1 9 8 1 - ) , 男 , 硕 士 生 , 电 话 0 2 1 -6 4 2 5 2 8 1 6 , 电 邮 : l s w j 1 9 8 1 s o h u . c o m 。表 1 C H Z - 4 和 L A N K - 9 8 工 业 平 衡 剂 性 质T a b l e 1 P r o p e r t i e s o f C H Z - 4 a n d L A N K - 9 8 c o m m e r c
7、i a le q u i l i b r i u m c a t a l y s t s催 化 剂 类 型化 学 组 成w ( A l2O3) / %w ( N a2O ) / %w ( F e2O3) / %物 理 性 质比 表 面 / m2/ g孔 体 积 / m l / g质 量 粒 度 分 布 / %0 m 4 0 m4 0 m 1 2 0 m 1 2 0 m再 生 剂 微 反 活 性 / % ( 质 量 )C H Z - 44 8 . 90 . 1 20 . 3 11 1 20 . 1 82 2 . 35 6 . 02 1 . 76 1L A N K - 9 84 6 . 40 .
8、2 90 . 2 81 1 50 . 1 41 7 . 65 7 . 72 4 . 76 4催 化 裂 化 条 件 下 甲 醇 与 石 脑 油 交 互 作 用 研 究李 森 , 江 洪 波 , 翁 惠 新( 华 东 理 工 大 学 石 油 加 工 研 究 所 , 上 海 2 0 0 2 3 7 )摘 要 : 为 进 一 步 研 究 甲 醇 作 为 催 化 裂 化 部 分 进 料 反 应 过 程 的 特 征 , 对 催 化 裂 化 条 件 下 甲 醇 与 石 脑 油 的 交 互 作 用 规 律 进 行了 考 察 。 利 用 小 型 固 定 流 化 床 装 置 对 甲 醇 与 石 脑 油 共 同
9、进 料 的 反 应 过 程 进 行 研 究 。 实 验 结 果 表 明 : 随 着 石 脑 油 中 甲 醇 比 例 的 增加 , 产 物 中 气 体 烃 产 率 、 焦 炭 产 率 、 二 甲 醚 产 率 及 低 碳 烯 烃 选 择 性 增 加 ; 裂 化 汽 油 中 烷 烃 含 量 、 芳 烃 含 量 先 增 加 后 降 低 , 烯 烃 含量 增 加 ; 甲 醇 与 石 脑 油 的 交 互 作 用 使 得 甲 醇 转 化 为 低 碳 烯 烃 的 反 应 程 度 加 深 , 同 时 促 进 了 石 脑 油 的 裂 化 反 应 。 该 研 究 初 步 探 究了 甲 醇 与 石 脑 油 的 交 互
10、 作 用 规 律 , 为 更 深 入 的 研 究 甲 醇 作 为 催 化 裂 化 部 分 进 料 的 反 应 过 程 提 供 基 础 数 据 。关 键 词 : 甲 醇 ; 石 脑 油 ; 催 化 裂 化 ; 交 互 作 用 ; 轻 烯 烃中 图 分 类 号 : O 6 4 3 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 1 0 0 1 - 9 2 1 9 ( 2 0 0 8 ) 0 2 - 0 6 - 0 56第 2 期析 裂 化 产 物 汽 油 组 成 , 为 H P 0 . 2 m m 5 0 m 甲 基 硅烷 交 链 毛 细 管 柱 , F I D ; 采 用 北 京 石 油 化 工
11、 科 学 研究 院 的 汽 油 组 成 ( P I O N A ) 计 算 软 件 对 数 据 进 行 处理 。1 . 3 实 验 方 案 与 条 件实 验 条 件 : 流 化 水 蒸 汽 流 量 3 m l / m i n 、 催 化 剂 装填 量 为 8 0 g 、 反 应 温 度 5 1 0 、 催 化 剂 与 石 脑 油 和 甲醇 二 者 质 量 的 加 和 之 比 为 1 0 、 原 料 质 量 空 速 5 h- 1。 基于 甲 醇 作 为 催 化 裂 化 部 分 进 料 的 思 路 , 考 察 了 石 脑油 与 甲 醇 以 不 同 比 例 同 时 进 料 的 反 应 过 程 及 产
12、 物 分布 特 点 , 研 究 加 入 甲 醇 对 石 脑 油 裂 化 反 应 的 影 响 。通 过 对 产 物 分 析 后 可 知 : 甲 醇 基 本 完 全 转 化 。甲 醇 与 石 脑 油 二 者 共 同 转 化 时 的 产 物 为 : 气 体 烃 、二 甲 醚 、 焦 炭 、 水 、 裂 化 汽 油 。 由 于 水 及 气 体 烃 中 少量 的 C O 、 C O2、 H2等 不 作 为 目 的 产 物 , 故 在 以 下 的 数据 讨 论 分 析 中 对 它 们 不 予 考 虑 。2 实 验 结 果 与 分 析 讨 论2 . 1 不 同 甲 醇 含 量 时 的 二 甲 醚 和 焦 炭
13、 产 率在 反 应 温 度 5 1 0 , w ( 催 化 剂 ) / w ( 油 + 醇 ) = 1 0 ,质 量 空 速 5 h- 1的 条 件 下 , 二 甲 醚 和 焦 炭 产 率 随 进料 ( 石 脑 油 + 甲 醇 ) 中 的 甲 醇 含 量 的 变 化 关 系 见 图2 。由 图 2 可 知 , 随 着 石 脑 油 中 甲 醇 含 量 的 增 加 ,产 物 中 二 甲 醚 产 率 不 断 增 加 , 焦 炭 产 率 逐 渐 升 高 。这 是 因 为 二 甲 醚 是 甲 醇 转 化 的 中 间 产 物 3 , 它 与 催化 剂 的 催 化 反 应 活 性 密 切 相 关 , 随 着
14、 甲 醇 含 量 的 增加 , 催 化 剂 能 提 供 给 甲 醇 的 催 化 活 性 中 心 相 对 减少 , 则 二 甲 醚 进 一 步 生 成 烃 的 反 应 程 度 减 弱 , 故 二甲 醚 产 率 逐 渐 增 加 ; 由 于 甲 醇 的 自 催 化 性 4 , 甲 醇 将优 先 在 催 化 剂 表 面 吸 附 、 反 应 , 其 转 化 产 物 中 的 低碳 烯 烃 与 催 化 剂 的 B 酸 中 心 形 成 大 量 的 正 碳 离 子 ,且 石 脑 油 与 甲 醇 共 同 反 应 时 产 生 的 烯 烃 极 不 稳 定 ,会 与 正 碳 离 子 进 一 步 发 生 氢 转 移 、
15、脱 氢 环 化 、 烯 烃缩 合 等 二 次 反 应 , 进 而 生 成 相 当 数 量 的 稠 环 芳 烃 ,结 焦 积 炭 , 所 以 焦 炭 的 产 率 不 断 升 高 。2 . 2 加 入 甲 醇 对 石 脑 油 裂 化 气 体 产 物 分 布 的 影 响在 反 应 温 度 5 1 0 , w ( 催 化 剂 ) / w ( 油 + 醇 ) = 1 0 , 质量 空 速 5 h- 1的 条 件 下 , 加 入 甲 醇 后 石 脑 油 裂 化 气 体产 物 分 布 见 表 2 。1 - 保 温 箱 ; 2 - 原 料 油 ; 3 - 天 平 ; 4 - 原 料 油 泵 ; 5 - 贮 水
16、 量 筒 ; 6 - 抽 水泵 ; 7 - 预 热 炉 ; 8 - 加 热 炉 ; 9 - 热 电 偶 插 口 ; 1 0 - 反 应 器 ; 1 1 - 冷 却水 盘 管 ; 1 2 - 热 载 体 出 入 口 ; 1 3 , 1 7 - 过 滤 器 ; 1 4 - 冷 凝 器 ; 1 5 - 液体 收 集 器 ; 1 6 - 食 盐 水 ; 1 8 - 缓 冲 瓶 ; 1 9 - 真 空 泵 ; 2 0 - 采 样 器 ; 2 1 -甲 醇 进 料 泵 ; 2 2 - 甲 醇图 1 固 定 流 化 床 实 验 装 置F i g . 1 E x p e r i m e n t a l s c
17、 h e m e o f f i x e d - f l u i d i z e d b e d r e a c t o r图 2 不 同 甲 醇 含 量 时 的 二 甲 醚 和 焦 炭 产 率F i g . 2 Y i e l d s o f c o k e a n d D M E a t d i f f e r e n t m e t h a n o lc o n t e n t s i n n a p h t h a表 2 加 入 甲 醇 后 石 脑 油 裂 化 气 体 烃 产 物 分 布T a b l e 2 G a s h y d r o c a r b o n s p r o d
18、u c t d i s t r i b u t i o n a f t e ra d d i n g m e t h a n o l i n t o n a p h t h a项 目气 体 烃 质 量 产 率 / %气 体 烃 质 量 组 成 / %C1C2C2=C3C3=i C4n C4C4=i C5n C5C5+ C2= C4=1 0 0 % 石 脑 油6 . 4 26 . 9 11 . 0 17 . 1 07 . 4 81 9 . 3 32 0 . 3 54 . 1 11 0 . 2 98 . 2 61 . 6 71 3 . 4 63 6 . 7 22 5 % 甲 醇1 4 . 5 65
19、 . 4 71 . 2 96 . 8 56 . 1 11 8 . 3 52 1 . 1 14 . 4 21 1 . 3 61 0 . 6 21 . 8 71 2 . 5 03 6 . 5 65 0 % 甲 醇1 9 . 2 97 . 2 11 . 8 61 0 . 1 24 . 4 12 2 . 7 51 7 . 1 13 . 1 91 3 . 1 08 . 4 81 . 6 91 0 . 0 44 5 . 9 77 5 % 甲 醇1 8 . 7 41 3 . 4 82 . 3 91 3 . 1 73 . 3 01 7 . 7 31 2 . 2 52 . 4 11 0 . 2 98 . 3 0
20、1 . 5 61 5 . 0 64 1 . 1 91 0 0 % 甲 醇1 5 . 8 52 3 . 2 74 . 2 32 2 . 9 91 . 3 42 2 . 5 43 . 6 60 . 5 41 0 . 7 61 . 9 90 . 1 38 . 4 95 6 . 2 9李 森 等 : 催 化 裂 化 条 件 下 甲 醇 与 石 脑 油 交 互 作 用 研 究 7天 然 气 化 工 2 0 0 8 年 第 3 3 卷由 表 3 可 知 : 裂 化 产 物 汽 油 中 正 构 烷 烃 含 量 的变 化 趋 势 为 C3 C5增 加 , C6 C9减 少 , 且 C8正 辛 烷 含量 变 化
21、 最 大 , 其 原 因 在 于 催 化 裂 化 条 件 下 正 构 烷 烃一 般 发 生 分 解 反 应 , 且 分 子 越 大 越 容 易 断 裂 成 小 分子 7 , 又 正 辛 烷 在 催 化 裂 化 催 化 剂 上 易 发 生 单 分 子裂 化 反 应 8 , 生 成 甲 烷 、 乙 烯 和 乙 烷 , 故 正 辛 烷 的 含量 大 幅 减 少 ; 而 异 构 烷 烃 的 含 量 反 应 前 后 变 化 较大 , 且 C6以 上 组 分 含 量 减 少 , C6以 下 组 分 含 量 增多 , 这 是 由 于 异 构 烷 烃 的 反 应 速 率 较 大 , 且 裂 化 反应 速 率
22、随 着 碳 数 的 增 加 而 加 快 , 使 得 高 碳 数 的 异 构烷 烃 反 应 加 剧 , 则 异 构 烷 烃 的 含 量 减 少 ; 所 用 的 石脑 油 中 不 含 烯 烃 , 但 裂 化 产 物 汽 油 中 烯 烃 含 量 为3 3 . 0 2 % , 这 是 由 于 催 化 裂 化 的 反 应 过 程 决 定 了 其 产物 烯 烃 含 量 较 高 ; 环 烷 烃 含 量 反 应 前 后 变 化 也 较大 , 各 碳 数 的 环 烷 烃 反 应 后 组 成 呈 下 降 的 趋 势 , 这是 由 于 环 烷 烃 也 具 有 较 高 的 反 应 速 率 而 易 发 生 裂化 反 应
23、 所 致 ; 反 应 后 的 芳 烃 含 量 大 幅 提 高 , 这 是 由于 裂 化 反 应 的 中 间 产 物 发 生 芳 构 化 反 应 的 原 因 。2 . 3 . 2 加 入 甲 醇 后 产 物 汽 油 组 成 的 碳 数 变 化在 反 应 温 度 5 1 0 , w ( 催 化 剂 ) / w ( 油 + 醇 ) = 1 0 , 质量 空 速 5 h- 1的 条 件 下 , 甲 醇 与 石 脑 油 以 不 同 比 例 混合 反 应 的 产 物 汽 油 碳 数 分 布 见 图 3 。表 3 石 脑 油 及 其 裂 化 产 物 汽 油 的 族 组 成T a b l e 3 G r o
24、u p c o m p o n e n t o f n a p h t h a a n d F C C g a s o l i n e34567891 01 11 2合 计碳 数w ( 正 构 烷 烃 ) / % w ( 异 构 烷 烃 ) / % w ( 烯 烃 ) / % w ( 环 烷 烃 ) / % w ( 芳 烃 ) / %A0 . 2 10 . 3 50 . 6 83 . 4 11 0 . 3 21 4 . 7 70 . 5 10 . 0 00 . 0 00 . 0 03 0 . 2 6B0 . 8 70 . 9 10 . 9 63 . 0 51 0 . 2 21 . 5 50 .
25、 1 50 . 0 00 . 0 00 . 0 01 7 . 7 1A0 . 0 00 . 2 70 . 9 43 . 0 76 . 2 71 6 . 1 61 2 . 1 80 . 0 30 . 0 00 . 0 03 8 . 9 1B0 . 0 02 . 7 63 . 9 12 . 9 72 . 0 09 . 1 91 . 8 40 . 1 00 . 0 00 . 2 02 2 . 9 8A0 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 0B0 . 0 11 . 2 60 . 7 42
26、. 5 45 . 7 11 9 . 8 42 . 8 80 . 0 40 . 0 00 . 0 03 3 . 0 2A0 . 0 00 . 0 00 . 0 02 . 1 08 . 9 01 6 . 9 62 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 02 9 . 9 6B0 . 0 00 . 0 00 . 5 70 . 3 56 . 2 19 . 2 42 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 01 8 . 3 6A0 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 1 40 . 4 90 . 1 70 . 00 . 0 00 . 0 00 . 0 00 . 7 9B0 .
27、 0 00 . 0 00 . 0 00 . 0 01 . 1 24 . 3 21 . 7 10 . 3 10 . 0 60 . 0 07 . 5 2注 : A 石 脑 油 ; B 裂 化 汽 油从 表 2 可 见 : 单 独 石 脑 油 裂 化 时 的 气 体 烃 质 量产 率 和 低 碳 烯 烃 选 择 性 均 较 低 , 分 别 仅 为 6 . 4 2 % 和3 6 . 7 2 % , 这 是 因 为 石 脑 油 的 碳 数 较 低 , 则 其 裂 化 反应 的 转 化 率 也 低 ; 而 单 独 甲 醇 转 化 时 的 气 体 烃 产 率和 低 碳 烯 烃 的 选 择 性 相 对 较 高
28、 , 分 别 为 1 5 . 8 5 % 和5 6 . 2 9 % , 这 是 因 为 此 时 所 用 的 F C C 催 化 剂 具 有 中等 强 度 的 酸 性 中 心 有 利 于 烃 的 生 成 , 且 在 较 高 的 温度 下 可 能 存 在 较 长 链 烃 的 裂 解 反 应 生 成 低 碳 烯 烃5 ,故 单 独 甲 醇 转 化 时 的 气 体 烃 产 率 和 低 碳 烯 烃 的 选择 性 相 对 较 高 ; 石 脑 油 和 甲 醇 共 同 进 料 与 纯 石 脑 油相 比 , 裂 化 产 物 中 气 体 烃 产 率 及 低 碳 烯 烃 选 择 性 均进 一 步 增 加 , 同 时
29、 C1、 C2的 选 择 性 增 加 , 这 是 由 于 甲醇 转 化 是 放 热 反 应 , 石 脑 油 裂 化 为 吸 热 反 应 , 热 量的 互 补 性 使 得 二 者 各 自 的 反 应 程 度 加 深 , 甲 醇 将 转化 成 更 多 的 低 碳 烯 烃 , 低 碳 烯 烃 与 催 化 剂 表 面 的 B酸 中 心 形 成 大 量 正 碳 离 子 , 当 这 些 正 碳 离 子 与 石 脑油 接 触 时 , 正 碳 离 子 迅 速 发 生 链 断 裂 6 , 加 之 甲 醇反 应 放 出 的 热 量 将 有 效 加 速 和 促 进 石 脑 油 裂 化 生成 烯 烃 及 较 小 分
30、子 烷 烃 的 反 应 , 使 得 C1、 C2及 低 碳烯 烃 的 选 择 性 增 加 , 烃 产 率 增 加 , 则 加 入 甲 醇 一 定程 度 上 促 进 了 石 脑 油 的 裂 化 反 应 。2 . 3 加 入 甲 醇 对 石 脑 油 催 化 裂 化 汽 油 组 成 的 影 响2 . 3 . 1 石 脑 油 裂 化 的 油 相 产 物在 反 应 温 度 5 1 0 , w ( 催 化 剂 ) / w ( 油 + 醇 ) = 1 0 , 质量 空 速 5 h- 1的 条 件 下 , 石 脑 油 及 其 裂 化 产 物 汽 油 的族 组 成 见 表 3 。8第 2 期从 图 3 可 见
31、, 石 脑 油 中 加 入 甲 醇 后 使 得 其 裂 化产 物 汽 油 的 碳 数 分 布 有 所 变 化 : 随 着 甲 醇 含 量 的 增加 , 裂 化 产 物 汽 油 中 C7以 下 组 分 的 含 量 减 少 , 而 C9以 上 组 分 的 含 量 增 加 , 处 于 C7 C9之 间 组 分 的 含 量呈 现 不 规 则 的 变 化 。 这 可 能 是 因 为 甲 醇 在 催 化 裂 化条 件 下 生 成 了 部 分 高 碳 数 的 烃 而 改 变 了 产 物 汽 油的 碳 数 分 布 。 从 实 验 结 果 来 看 , 不 同 甲 醇 含 量 时 石脑 油 裂 化 产 物 汽 油
32、 各 碳 数 变 化 的 总 体 趋 势 保 持 一致 。 总 的 来 说 , 甲 醇 与 石 脑 油 的 交 互 作 用 对 催 化 裂化 产 物 汽 油 的 碳 数 分 布 影 响 不 大 。2 . 3 . 3 加 入 甲 醇 后 石 脑 油 的 裂 化 汽 油 总 族 组 成 的变 化在 反 应 温 度 5 1 0 , w ( 催 化 剂 ) / w ( 油 + 醇 ) = 1 0 , 质量 空 速 5 h- 1的 条 件 下 , 甲 醇 以 不 同 比 例 参 与 催 化 裂化 反 应 的 产 物 汽 油 总 族 组 成 与 原 料 石 脑 油 及 其 裂化 产 物 比 较 见 表 4
33、 。由 表 4 可 知 , 加 入 甲 醇 后 石 脑 油 裂 化 与 单 独 石脑 油 裂 化 相 比 , 当 甲 醇 与 石 脑 油 以 不 同 的 比 例 混 合时 , 裂 化 汽 油 的 总 族 组 成 有 所 不 同 。 当 甲 醇 与 石 脑油 的 质 量 比 为 1 时 , 裂 化 汽 油 产 物 中 正 构 烷 烃 、 异构 烷 烃 、 环 烷 烃 的 含 量 减 少 , 而 烯 烃 和 芳 烃 的 含 量增 加 ; 这 是 因 为 甲 醇 优 先 在 催 化 剂 上 吸 附 , 反 应 , 产生 的 低 碳 烯 烃 与 催 化 剂 表 面 的 B 酸 位 形 成 大 量 的正
34、 碳 离 子 , 加 速 了 石 脑 油 的 裂 化 反 应 , 使 得 石 脑 油中 的 烷 烃 分 子 将 在 催 化 裂 化 催 化 剂 上 经 过 裂 化 、 齐聚 、 环 化 、 脱 氢 、 芳 构 化 等 步 骤 生 成 烯 烃 和 芳 烃 ; 故正 构 烷 烃 、 异 构 烷 烃 、 环 烷 烃 的 含 量 减 少 , 而 烯 烃 及芳 烃 的 含 量 增 加 。 当 甲 醇 与 石 脑 油 质 量 比 例 大 于 或小 于 1 时 , 产 物 汽 油 中 正 构 烷 烃 和 烯 烃 的 含 量 增加 , 而 异 构 烷 烃 、 环 烷 烃 、 芳 烃 的 含 量 减 少 ; 这
35、 是 由于 甲 醇 与 石 脑 油 交 互 反 应 的 复 杂 性 , 石 脑 油 的 存 在促 进 了 甲 醇 的 深 度 转 化 , 使 得 氢 转 移 , 烷 基 化 反 应的 发 生 , 故 正 构 烷 烃 的 含 量 增 加 ; 甲 醇 的 存 在 加 剧了 石 脑 油 的 裂 化 , 生 成 了 更 多 的 烯 烃 , 则 烯 烃 含 量 增加 ; 并 且 存 在 甲 醇 和 产 物 芳 烃 的 苯 环 烷 基 化 反 应 9 ,使 得 芳 烃 含 量 减 少 。2 . 3 . 4 不 同 甲 醇 含 量 时 石 脑 油 裂 化 产 物 汽 油 的 芳烃 分 布在 反 应 温 度
36、5 1 0 , w ( 催 化 剂 ) / w ( 油 + 醇 ) = 1 0 , 质量 空 速 5 h- 1的 条 件 下 , 甲 醇 与 石 脑 油 以 不 同 比 例 混合 反 应 的 产 物 汽 油 芳 烃 分 布 见 图 4 。由 图 4 可 知 , 原 石 脑 油 中 芳 烃 含 量 很 少 , 为 C6、C7、 C8芳 烃 ; 石 脑 油 单 独 裂 化 后 产 物 汽 油 中 的 C6 C1 1芳 烃 含 量 相 对 增 加 ; 当 加 入 甲 醇 与 石 脑 油 质 量 比 大于 或 小 于 1 时 , 裂 化 汽 油 中 芳 烃 含 量 集 中 于 C8 C1 1,且 各
37、碳 数 变 化 趋 势 与 单 独 石 脑 油 裂 化 相 同 ; 当 加 入甲 醇 与 石 脑 油 的 质 量 比 为 1 时 , 芳 烃 含 量 集 中 于C6 C1 2之 间 , 其 碳 数 变 化 趋 势 较 为 平 缓 。 与 单 独 石 脑油 裂 化 相 比 , 甲 醇 与 石 脑 油 共 同 进 料 产 物 汽 油 的 芳烃 分 布 情 况 为 : 当 甲 醇 与 石 脑 油 的 质 量 比 大 于 或 小于 1 时 , C6 C8芳 烃 含 量 小 于 石 脑 油 单 独 裂 化 , C9C1 2芳 烃 含 量 大 于 石 脑 油 单 独 裂 化 ; 当 甲 醇 与 石 脑油
38、的 质 量 比 为 1 时 , 除 C8外 各 碳 数 的 芳 烃 含 量 均大 于 石 脑 油 单 独 裂 化 。 上 述 现 象 可 由 2 . 3 . 3 中 芳 烃含 量 变 化 的 分 析 给 予 解 释 。3 结 论( 1 ) 利 用 小 型 固 定 流 化 床 装 置 对 甲 醇 与 石 脑 油共 同 进 料 的 反 应 过 程 进 行 了 研 究 , 发 现 M T O 与 石脑 油 催 化 裂 化 两 个 反 应 过 程 不 是 相 互 独 立 的 , 存 在复 杂 的 交 互 耦 合 作 用 。( 2 ) 研 究 结 果 表 明 : 随 石 脑 油 中 甲 醇 含 量 的
39、增表 4 加 入 甲 醇 后 产 物 汽 油 总 族 组 成 的 变 化T a b l e 4 G r o u p c o m p o n e n t v a r i a t i o n o f F C C g a s o l i n e a f -t e r a d d i n g m e t h a n o l i n t o n a p h t h a正 构 烷 烃3 0 . 2 61 7 . 7 12 9 . 6 91 5 . 6 92 9 . 3 8异 构 烷 烃3 8 . 9 12 2 . 9 81 7 . 7 31 6 . 7 21 9 . 5 5烯 烃0 . 0 03 3 .
40、0 23 2 . 8 14 1 . 9 23 7 . 0 3环 烷 烃2 9 . 9 61 8 . 3 61 3 . 9 11 7 . 2 97 . 5 9芳 烃0 . 8 97 . 5 25 . 8 28 . 3 06 . 4 4石 脑 油石 脑 油 裂 化7 5 % 石 脑 油 - 2 5 % 甲 醇5 0 % 石 脑 油 - 5 0 % 甲 醇2 5 % 石 脑 油 - 7 5 % 甲 醇裂 化 原 料产 物 汽 油 总 族 组 成 ( w ) / %李 森 等 : 催 化 裂 化 条 件 下 甲 醇 与 石 脑 油 交 互 作 用 研 究 9天 然 气 化 工 2 0 0 8 年 第
41、3 3 卷p o s e d . I n t h i s s y s t e m , t h e w h o l e c y c l i c p r o c e s s i s d i v i d e d i n t o t w o s t e p s . T h e f i r s t s t e p i s m e t h a n e r e a c t i o n w i t h z i n c o x i d e t o f o r ms y n t h e s i s g a s a n d m e t a l l i c z i n c i n a l k a l i m o l
42、t e n c a r b o n a t e m e d i u m . T h e s e c o n d s t e p i s z i n c o x i d e a n d h y d r o g e n p r o d u c t i o n f r o m w a -t e r - s p l i t w i t h m e t a l l i c z i n c , a n d z i n c o x i d e f r o m t h i s s t e p i s r e c y c l e d t o t h e f i r s t s t e p . B a s e d
43、 o n G i b b s f r e e e n e r g y m i n i m i z a t i o n , u s i n gt h e H S C c h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c s s o f t w a r e , t h e rG o f t h e s i g n i f i c a n t i n t e r m e d i a t e r e a c t i o n s i n t h e g a s - s o l i d r e a c t i o n o f C H4+ Z n Ow e r e c a l
44、c u l a t e d a n d a n a l y z e d . T h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e a n d r a t i o o f r e a c t a n t s o n t h e s y n t h e s i s g a s p r o d u c t i o n p r o c e s s w e r e a n a -l y z e d . T h e r e s e a r c h r e s u l t s s h o w e d t h a t s y n t h e s i s g a s c o
45、 n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d w i t h t h e t e m p e r a t u r e , t h e a p p r o p r i a t e r e a c t i o n t e m p e r a -t u r e w a s a r o u n d 1 2 0 0 K , a n d t h e m o l a r r a t i o o f H2t o C O w a s a b o u t t w o w h e n t h e r e a c t a n t m o l a r r a t i o o f C
46、H4t o Z n O w a s o n e . I n a d -d i t i o n , t h e r e a c t i o n w a s e x i s t e n t b e t w e e n m e t h a n e a n d m o l t e n s a l t a t h i g h r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , b u t t h e p r o d u c t s w e r e a l s o s y n t h e s i sg a s . T h e r e s u l t s o f t h e r
47、m o d y n a m i c a n a l y s i s i n d i c a t e t h a t t h i s t h e r m o c h e m i c a l c y c l i c s y s t e m i s p o s s i b l e i n t h e o r y .K e y w o r d s : m e t h a n e ; m o l t e n s a l t ; h y d r o g e n ; s y n t h e s i s g a s ; t h e r m o c h e m i c a l c y c l i c ; t h
48、 e r m o d y n a m i c a n a l y s i sS t u d y o n t h e I n t e r a c t i o n b e t w e e n M e t h a n o l a n d N a p h t h a u n d e r F C C c o n d i t i o n sL I S e n , J I A N G H o n g - b o , W E N G H u i - x i n( P e t r o l e u m P r o c e s s i n g R e s e a r c h C e n t e r , E a s
49、t C h i n a U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 , C h i n a )A b s t r a c t : T h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n m e t h a n o l a n d n a p h t h a w a s i n s p e c t e d u n d e r F C C c o n d i t i o n s f o r f u r t h e r s t u d y o f t h e r e a c t i o np r o c e s s c h a r a c t e r i s t i c s o f m e t h a n o l a s p a r t o f F C C f e e d s t o c k . T h e r e a c t i o n p r o c e s s t h a t m e t h a n o l a n d n a p h t h a w
