1、10:01:20,伏安(极谱)分析法简介,一、极谱分析原理与过程二、扩散电流理论三、干扰电流与抑制,10:01:20,一、极谱分析的原理与过程,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程 分析铅的情况,10:01:20,极谱分析过程和极谱波 - Pb2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。图中段，仅有微
2、小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,10:01:20,2. 极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）,10:01:20,3. 极谱曲线形成条件,(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳
3、定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,10:01:20,二、扩散电流理论,1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。,根据法拉第电解定律：,10:01:20,在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数c = (t, X ),(3)代入(2),得:,10:01:20
4、,将(6)代入(5),得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7),由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的,扩散电流的平均值:,考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6),10:01:20,(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c,讨论:（1） n，D 取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：,(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)
5、；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；,扩散电流方程：,(id)平均 = I K c,10:01:20,2. 极谱波方程式,极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）,ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；,10:01:20,由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：,由扩散电流公式：id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化前， cM不等于零
6、；则：,(4)-(3) 得:,10:01:20,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（6）和（5）代入（2）,得：,10:01:20,在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：,即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。,10:01:20,三、干扰电流与抑制 interference current and elimination,1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质
7、及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,10:01:20,2.迁移电流,产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,10:01:20,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶,4.氧波、氢波、前波 氧波、氢波、前波等产生干扰。,
