1、第五章 伏安分析法,Voltammetry,主要内容,伏安分析法的基本原理 扩散电流方程式 极谱半波电位 干扰电流及其消除方法 极谱分析法的特点及其存在的问题 现代极谱技术,第一节 伏安分析法的基本原理,一、伏安分析法的历史和发展 1.定义 以小面积的工作电极和参比电极组成电解池 电解被分析物质的稀溶液 根据所得到的电流-电位曲线进行分析的一大类电化学分析法,2.分类 （1）极谱法使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极 （2）伏安法使用表面静止的液体或固体电极为工作电极,3.伏安分析法的历史和发展1922年，海洛夫斯基创立经典极谱法 1925年，第一台极谱仪诞生 1934年，
2、尤考维奇提出扩散电流理论 20世纪40年代 极谱法开始用于分析工作 20世纪50年代 极谱法得以改进和发展，现代极谱技术产生 如今，极谱分析广泛用于食品、医药、化工、环保等检测领域,二、电解池的伏安行为,以镉离子电解行为为例1.装置（参p150图5-1）2.电流-电压关系图（参p151图5-2a）,三、极化 1.极化： 电动势偏离热力学平衡值的有关现象的统称电极的极化：电极电位值偏离平衡电极电位的现象,2.产生原因 （1）电极反应速率电化学极化由于电极反应速率慢造成 （2）浓度梯度浓差极化（参p151）由于浓度差造成,四、极谱分析的基本原理 1.装置 参p152图5-4 2.滴汞电极（DME）
3、 结构：参p152图5-3 特点：电解时i/s很大易产生浓差极化,3.原理参p152-153+p151图5-2b 4.电流-滴汞电极电位曲线（i-Ede曲线） （参p154图5-7）,（1）极谱波构成 残余电流段：AB段 扩散电流段：BD段 极限电流段 ：DE段,（2）极限扩散电流id和半波电位E1/2,极限扩散电流id （极谱定量分析的基础）,电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位称为半波电位E1/2 ，图中处所示（极谱定性的依据）,等于极限电流减去残余电流,第二节 扩散电流方程式 极谱定量分析基础,一、扩散电流的产生 1.影响电解电流的主要因素 （1）电活性物质在电极表面发生反应的速率 （
4、2）电活性物质向电极表面传输的速率,2.影响传输速率的因素 （1）迁移 因电场作用导致带电粒子移动 （2）对流 粒子随液体的流动而运动 （3）扩散 粒子在浓度梯度下发生移动,扩散电流,二、扩散电流方程式 （一）电极表面的扩散行为 电解反应打破浓度均一 电极表面附近形成扩散层参p155图5-8、5-9,（二）扩散电流方程式 1.扩散电流与浓度的关系当U外增加到一定程度时，ce趋近于0，扩散电流达到极限值，达到极限扩散电流 id ，有,2.扩散电流方程式K=? 扩散电流方程式（尤考维奇方程式 ） id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C,K=607nD1/2m2/3t1/6,滴汞电极上
5、的平均扩散电流(mA),溶液中分析物的扩散系数(cm2sec-1),汞液流速(mgsec-1),滴汞周期 (sec),电活性分析物质浓度(mmolL-1),电子转移数,（三）影响扩散电流测定的主要因素1.毛细管特性m 、t：毛细管特性m 2/3 t 1/6 ：毛细管常数与毛细管的内径、汞柱压力等因素有关,2.温度温度每升高1摄氏度，扩散电流约增加 1.3% 在极谱法中要求温度固定3.溶液组分扩散系数与溶液的粘度、离子强度、介电常数等有关,极谱定量分析的基础在温度、底液及毛细管特性不变时，id与c成正比,三、极谱定量分析(一)波高H的测量在极谱曲线上，扩散电流常以波高H表示 波高的表示单位：A、
6、cmH的测量方法（参p157）平行法三切线法,1.平行法对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行，两平行线间的垂直距离即为波高,2. 三切线法适用于波形较差极谱波,通过残余电流，极限电流及扩散电流分别作三条切线AB、CD和EF，相交于O和P通过O，P作两条平行于横坐标的平行线，其垂直距离即为波高,(二)极谱定量分析的主要方法 1.直接比较法hs =Kcs hx =Kcx 当实验条件一致时，可得：c x =hxcs/hs 注：必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致,2.标准曲线法先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h C 图，或线性回归方程，由h
7、x得到Cx 适用于分析大量同一类试样3.标准加入法,当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法,合并消去K，可得：,习题25.00mL的未知Ni2+溶液，在-1.32V(vs.SCE)电压下电解，测得波高为53.9mm；然后加入5.00mL的1.0010-2molL-1的Ni2+标准溶液，测得波高为88.0mm。计算未知Ni2+溶液浓度。,第三节 半波电位极谱定性分析原理,一、半波电位E1/2及特征 1.半波电位E1/2 电流等于扩散电流一半时的电位 2.特征 在一定条件下，与还原离子浓度无关 可用于定性分析 参p158 图5-11,在1mol/L KCl底液中， 不同浓度Cd2+的极谱波,二、
8、极谱波方程式 1.极谱波方程极谱电流与汞滴电极电位之间关系的数学表达式 2.简单金属离子的极谱波方程及推导,其中,讨论,故，半波电位可作为定性分析的依据,三、极谱波类型 （一）还原波、氧化波和综合波 1.还原波 溶液中氧化态物质在电极上还原时所得极谱波 如：p160图5-12曲线12.氧化波 溶液中还原态物质在电极上氧化时所得极谱波 如：p160图5-12曲线23.综合波 当同时存在氧化态物质的还原和还原态物质的氧化时 如：p160图5-12曲线3,（二）可逆波与不可逆波1.可逆波 可逆电极反应的极谱波（参p160图5-12曲线1-3） 特点：电解过程完全受扩散控制2.不可逆波 不可逆电极反应
9、的极谱波（参p160图5-12曲线4） 特点：电解过程兼受电子传递及扩散控制,（三）配合物极谱波 配离子E1/2比简单金属离子的E1/2要负 参p161表5-1 应用：在极谱分析中，常用络合法使E1/2发生移动，以消除干扰 例：p160，Cd2+与Tl+的分析,第四节 干扰电流及其消除方法（p162-164）,干扰电流：扩散电流以外的电流极谱中常见干扰电流类型 残余电流 迁移电流 极大 氧波 氢波,一、残余电流 1.定义 参p162 2.构成 （1）杂质电解电流 原因：其分解电压低于被测物质，优先还原 消除方法：试剂提纯、预电解、除氧等,（2）电容电流（充电电流） 原因：汞滴电极界面双电层的充
10、放电 影响经典极谱灵敏度的主要原因 处理办法：切线作图法扣除,二、迁移电流 1.定义：被测离子受电场迁移作用（静电引力）运动到电极表面发生电极反应，形成的电流 2.消除办法：向电解池中加入大量支持电解质,能导电，但在实验条件下不发生电解反应的惰性电解质,三、极谱极大也称为畸峰，是极谱波中的一种异常或特殊现象1.表现形式 参p163图5-142.产生的原因：滴汞表面电荷分布不均匀,3.消除方法： 加入表面活性剂 常用的抑制剂：明胶，聚乙烯醇、羧甲基纤维素等,四、氧波1.产生：溶解在溶液中的氧，在滴汞电极上发生电极反应而产生两个极谱波E1/2= -0.05V(vs.SCE) E1/2 = -0.9
11、4V(vs.SCE)2.消除方法 （1）在溶液中通入惰性气体 如： N 2 、Ar等 （2）在强酸性溶液中，加入Na2CO3而生成大量CO2除氧 （3）在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧 （4）在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧,五、氢波1.产生：溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波 2.对测定的干扰 （1）在酸性溶液中：干扰E1/2较1.2V负离子的测定 （2）在中性或碱性溶液中：一般不干扰测定,第五节 极谱分析的特点及其存在的问题,一、经典极谱分析法的特点（参p164）1.灵敏度较高2.准确度高3.选择性较好4.重现性好5. 应用范围较广,二、存在问题1.分析速度慢2.灵敏度受限
12、3.分辨率较低,促进现代极谱技术发展,第七节 单扫描极谱法（参p168-171）,亦称直流示波极谱法 一、概述在一滴汞生长后期，将一个锯齿形脉冲电压施加在两个电极上，以极快的扫描速度获得一个完整的极谱波,ip and Ep are respectively peak current andpeak voltage U is toothed wave voltage(锯齿波电压),二、单扫描示波极谱仪工作原理 参p168图5-15,三、单扫描极谱分析过程及伏安曲线1.分析过程 汞滴生长末期快速扫描，电流激增 扩散层厚度增加，电流急降 形成扩散平衡，电流稳定,2.伏安曲线峰型曲线参p168图5-1
13、5b,四、可逆电极反应的峰电流方程式1.峰电流：ip = 2.69105n3/2 D1/2 v 1/2 AC v：电压扫描速度，A：电极面积 在一定底液和实验条件下， ip = KC单扫描法定量分析的基础2.峰电位 Ep,五、单扫描极谱法的特点1.灵敏度高 2.峰高比波高易测量 3.分析速度快 4.分辨率高 5.抗前波干扰能力强 6.不可逆电活性物质干扰小,六、循环伏安法（CV）（一）原理 1.施加等腰三角形脉冲电压参p171图5-17（a）图 2.两个过程 （1）阴极过程：工作电极电位由高电位扫描到低电位O+ne-R （2）阳极过程：工作电极电位由低电位扫描到高电位R O + ne-,3.极
14、化曲线（参p171图5-17b图）（1）阳极波氧化过程（或阳极过程）形成的极谱波有峰电流iPa和峰值电位EPa（2）阴极波还原过程（或阴极过程）形成的极谱波有峰电流iPc和峰值电位EPc,（3）阳极峰电位与阴极峰电位的电位差EP应用：判断电极上电化学反应的可逆程度EP越大， iPa/ iPc越小，电极体系越不可逆,（二）循环伏安法的应用 1.研究电极过程 判断电极过程可逆性 研究电极上的吸附现象 电化学-化学偶联反应过程的研究 2.研究化学修饰电极,典型可逆体系的循环伏安图,典型、准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图,第八节 方波极谱,方波极谱在缓慢改变的直流电压上叠加一个低频小振幅并在方波改变
15、方向前一瞬间记录通过电解池交流电流的极谱方法,一、原理 （一）电解电流的变化 参p172图5-18a、c+p173图5-19,1.E1附近施加方波电压，对电流不产生影响 2.E3附近施加方波电压，对电流不产生影响 3.E2附近施加方波电压，对电流影响较大 (1)-E2 -E2-U段 (2)方波保持段 (3)-U- U U+U段,（二）电容电流的变化 参p172图5-18a、b 1.方波施加时 2.方波保持阶段 3. -U- U U+U段,（三）测定方法参p172图5-181.依据：充电电流的衰减速度快于电解电流2.方法：记录方波出现后期的电流信号,二、特点1.灵敏度高2.分辨率高3.不能测定可
16、逆性差的电极反应4.不需加入极大抑制剂5.需在高浓度支持电解质条件下进行6.受毛细管性能影响较大,第九节 脉冲极谱,脉冲极谱在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压在脉冲电压后期记录电解电流,按施加脉冲电压方式和记录电解电流的方式不同可分为1.常规脉冲极谱2.微分脉冲极谱,常规脉冲极谱（NPP）（1）电压施加方式参p177 图5-24（2）测量方式施加脉冲20ms后开始测量电流（3）极谱波呈台阶状参p177图5-25,微分脉冲极谱（DPP）（1）电压施加方式参p176 图5-22（2）测量方式施加脉冲电压前20ms和终止脉冲电压前20ms分别测量电流，记录两次测量电流差值（
17、3）极谱波呈峰形,常规脉冲极谱电压施加方式及极谱波,微分脉冲极谱电压施加方式及极谱波,特点 1.支持电解质浓度低 2.毛细管噪声小 3.对不可逆电对灵敏度高,第十节 溶出伏安法（SV）,一、基本原理 1.预电解富集被测物质在适当电压下恒电位电解，沉积于电极上 2.静止改善被富集物在电极上的分布 3.溶出在两电极上施加反向扫描电压，使富集物重新溶出，形成溶出峰（参p178图5-26）在一定条件下，溶出峰高与待测物质浓度成正比,二、分类1.阳极溶出伏安法(ASV)富集过程为还原，在阴极上进行溶出过程为电氧化，在阳极上进行，电位由向正方向扫描应用：测定金属离子,2.阴极溶出伏安法（CSV）富集过程为氧化，在阳极上进行注：电极本身氧化成相应的阳离子与溶液中微量阴离子结合，实现阴离子的富集溶出过程为电还原，在阴极上进行，电位向负方向扫描应用： 测定卤素、硫等阴离子,
