拉曼峰归属小结.pdf

1、拉曼峰归属小结 1.1 材料：Ba6-3xSm8+2xTi18O54 固溶体（ x0 ； 0.3； 0.5； 0.75； 1.0） 空间群：Pbnm 拉曼模分析：7Ag + 7Bg + 5B2g + 5B3g Ag + Bg对称伸缩模 2 B2g + 2B3g反对称伸缩模 Ag + Bg + B3g弯曲模 2Ag +2B2g +B1g +B3g氧八面体的倾斜与旋转 rotation and tilt modes of the octahedral 3Ag + B2g + 3B1g + B3g稀土离子的移动 rare earth movements 拉曼峰归属： 1013cm-1碳酸根 1000

2、cm-1 附近的强峰（x 0 ；0.3）BaCO3 相，随 x 增加该峰减弱 751cm-1晶格缺陷，随 x 增加该峰强度变大，这是由于 Ba2+， Sm3+电价不同导致的，为了满足电价平衡，3 个 Ba2+必须由 2 个 Sm3+和一个空位来取代。随着 x 增加，空位，即晶格缺陷也增加 590cm-1氧八面体的对称振动模，随 x 变化很小 440，399cm-1（x 0.5； 0.75）由晶格缺陷和无序度引起的 280，232cm-1氧八面体的倾斜，受稀土离子影响。离子半径越小，倾斜角越大。 280cm-1Sm3+ 占据大离子位（in large cation sites ）随 x 增加而增

3、加 302cm-1（肩峰）大离子位为空位，随 x 增加而增加 232cm-1Ba2+ 占据大离子位，随 x 增加而减小 2.2 材料：Ba6 3x(Sm1yNdy)8+2x(Ti0.95Sn0.05)18O54（ x 2/3；y 0.1, 0.3, 0.5, 0.8） 空间群：Pbnm 结构简介： 该化合物为钨青铜结构， TiO6 八面体通过共顶联结并形成三种不同类型的空隙：五角形，菱形与三角形。当 x2/3 时，菱形位（A1 ）被 Sm 占据，五角形位（A2 ）被 Ba 占据。目前普遍认为其空间群为 Pbnm。 Pbnm 正交相有两种氧离子 O1 和 O2。其分别具有不同的晶位对称（site

4、 1symmetry）。 O1 离子位于对称平面，O2 离子本身不具有对称性。该结构具有较强的氧八面体畸变（strongly distorted oxygen octahedron ）。 拉曼峰归属： 组成的影响 846cm-1；425，403cm-1 （y 0.1，0.3 ）较弱的峰，对应由取代导致的缺陷和晶格缺陷 590，520cm-1Ti-O 键对称伸缩模和反对称伸缩模，对应分析中的 Ag 模和 B1g 模，随 y 增加，这两个峰的位移和形状发生很小的变化 280cm-1当 A 位为 Sm3+时对应倾斜角的声子（phonon of the tilting angle when the A

5、 site is Sm3+ ） 230cm-1当 A 位为 Ba2+时对应倾斜角的声子，当 y 增加，该峰保持不变 292cm-1（y 0.1，肩峰）当 A 位为 Nd 时，氧八面体的倾斜角随 Nd 的增加峰变宽变强。 烧结时间的影响 425，403cm-1峰的强度随烧结时间的增加而增加，说明时间的增加导致更多的晶格缺陷 280，230cm-1峰随时间的增加而变得更尖锐，说明时间的增加导致了 A 位有序度的增加 2当烧结时间由 6h 变为 12h 时， 528cm-1 移向 509cm-1； 589cm-1 峰变弱变宽； 280cm-1 移向 302cm-1 并裂分为两个峰随烧结时间的增长，有

6、一些第二相生成。经 XRD 判断，可能为 Sm2Sn2O7。 3.3 材料：RETiTaO6 (RE=Al, Y, In, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er or Yb) 空间群： Re 原子序数在 5866 ：易解石结构（aeschynite ）正交 Pnma（ ） 162hDRe原子序数大于 66：黑稀金矿结构（euxenite ）正交 Pbcn（ ） 142hD拉曼模分析：aeschynite euxenite B1u+B2u+B3u (acoustic), B1u+B2u+B3u (acoustic), 15Ag+12B1g+15B2

7、g+12B3g (Raman), 14Ag+13B1g+14B2g+13B3g (Raman), 14B1u+11B2u+14B3u (infrared) 13B1u+12B2u+13B3u(infrared) 12Au (silent). 13Au (silent) 结构简介： 易解石相每个晶胞中有四个分子，在原始晶胞中有 36 个原子。 RE 离子占据 （4 ）位，Ti/Ta 离子占据 C1（8 ）位，两个特殊的氧离子占据 C1（8 ）位，另两个特殊氧离子占据 （4 ）位。 xysCxysC黑稀金矿相每个晶胞中有四个分子， RE 离子占据 （4 ）位， Ti/Ta 离子占据 C1（ 8）位

8、，三个特殊的氧离子占据 C1（ 8）位。 xysC拉曼峰归属： 450cm-1Ta-O 键的伸缩模 200450cm-1O-Ta-O，O-Ti-O 的弯曲模以及 Ti-O 的伸缩模 小于 200cm-1晶格振动，主要与 RE 离子有关 可以观测到易解石相和黑稀金矿相的拉曼图谱在 200550cm-1 之间有明显差别，可以通过此差别来判断物质的相结构。两种晶相在 RE 离子不同时没有明显的变化，这是由于其离子半径与原子量都非常接近的缘故。 理论预测这两种结构应分别有 54 个拉曼活性模，但是实际中只观测到了 22 26 个，这是由于 Ti/Ta在氧八面体中心的无序占据和氧八面体扭曲导致的谱带的宽

9、化（由于产生不同键长），从而屏蔽了那些较弱的模。 34.4 材料：Sr(B 0.5Nb0.5)O3 B=Ga, In, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb 空间群： mFm3 拉曼模分析：A1g （R ） +Eg（R ） +F1g（silent ）+2F2g （R ） +5F1u（IR ）+F2u（silent ） 拉曼峰归属： 4SGaT 有 3 个强峰 850（A1g ）， 433（F2g(2) ）， 139cm-1（F2g(1) ）和一个中强峰 579cm-1（Eg ）； SGaN有类似的峰，但 F2g(2)峰强减弱，峰宽增大，同时 F2g(1)峰

10、裂分为两个峰。 F2g(2)峰的频率带被认为时决定复合钙钛矿有序度的主要因素。 SGaN 的 F2g(2)峰峰宽变大，表明钽酸盐的 B 位有序度比铌酸盐要高。 另一个明显变化是氧八面体呼吸模（A1g ）的位移： 850cm-1843cm-1 。这表明 O-Ta-O 键强大于O-Nd-O，具有较大的短程有序； 同时 Eg 模的分析也证明了相同结论。 对于 SNdT 与 SNdN， 除了 415cm-1 附近的 F2g(1)峰强度有变化之外，其余的峰均比较类似。与 SGaT对比，主要的变化在 F2g(1)模。在 Ga 样中 139cm-1 的强峰在 Gd 样中裂分为四个中强峰。 通过比较 F2g(

11、2)/ A1g 的峰强比可以判断出 SNdT 比 SNdN 有更高的有序度。 用容限因子将稀土元素分类： 0.9223t0.9377 （B Y, Gd, Tb, Dy, Yb ）：表现出明显的 F2g(2)峰形状的变化（作为肩峰） ，而 A1g峰几乎是对称的。 0.9025t0.9204（B Eu ，Sm ）：其 F2g(2)峰形状对称，而 A1g 峰型为反对称。 BPr，La ：与上两类不同。其 F2g(1)峰范围的裂分消失，相反在 A1g 峰范围出现不完全的裂分。这两种化合物在微波区的介电性能很差，SLaN 的介电损耗相比其他 La 系化合物有明显的变化，Q值相当低。尽管 La 样结构偏离

12、立方相很大（t=0.9025 ） ，但 F2g(1)峰并没有出现可分辨的裂分，同时SLaN 的 F2g(1)峰峰宽与其他化合物相类似，表明没有发生 12 配位的 Sr，La 的内部取代。 t 与 A1g 模的关系：B 离子半径增大，t 减小， A1g 模向低频移动，这是由于 t 的减小代表氧八面体的畸变倾斜程度加大，对称性降低。同时， t 与介电常数几乎呈线性关系变化，即随 t 的减小介电常数变大。类似现象也出现在 Ca 基复合钙钛矿中，因此，可以认为是一条普遍规律。 55.5 材料：Ba5-xSrxNb4O15 空间群： Ba5Nb4O15：六方 13mP 拉曼模分析：Ba5Nb4O15 ：

13、5A1g+3A2g+4A1u+12A2u+8Eg+16Eu Sr5Nb4O15： 36Ag+36Bg+36Au+36Bu NbO6 八面体：A1g+Eg+2F1u+F2g +F2u 拉曼峰归属： 6NbO6 氧八面体（Oh 对称性）有 6 个基本振动，分别是对称伸缩振动 1（A1g ）；非对称伸缩振动 2（Eg ）和 3（F1u ）；非对称弯曲振动 4（F1u ）；对称弯曲振动 5（F2g ）；非活性振动 6（F2u ）。其中 A1g+Eg+F2g 为拉曼活性；2F1u 为红外活性；F2u 为静止模。由于 Nb5+相对半径较小，难以形成规则的氧八面体结构，在大部分体系中，由于氧八面体扭曲变形，

14、 Oh 对称性分化为 5 个其他对称性：D4h ； D3d；C4v ； C3v 和 C2v。 对于 B5N4：在 NbO6 非简并对称伸缩区域有 5 个主要峰，同时 785cm-1 也有很强的峰值；在对称伸缩区域内有大的裂分，这可能是由不同的 Nb-O 键键长造成的。 随着 Sr 取代 Ba 量的增加，裂分峰数目（ sNb-O）减少，这表明 NbO6 的扭曲变形被抑制，在 B5N4中 NbO6 氧八面体要比 Sr 取代后的排列更为紧密，存在不同的 Nb-O 键长，而 Sr 取代后，NbO6 变得规则；同时随 Sr 的取代，最强伸缩峰开始向高波数区移动，在 B2S3 时达到最大，而后降低，其变化

15、趋势与介电常数的变化相似。 在 NbO6 氧八面体中主要有共顶和共棱两种联结方式，共棱的有更大的扭曲变形，这使得 Nb-O 键长变化比较明显。对于 Ba5Nb4O15 的对称伸缩模，共顶的在 750 850cm-1 而共棱的在 8501000cm-1。 6.6 材料：Pb5Ta10O30-K10Ta10O30-Li10Ta10O30 （ Pb3.5K2LiTa10O30, Pb3.75K1.5LiTa10O30, Pb4.1K0.8LiTaO30） 空间群：P 4/mbm 拉曼模分析 ：12A1g+6A1u+10A2g+12A2u+10B1g+12B2g+5B2u+14Eg+28Eu 7各原子

16、在晶胞中位置如下： Ta(1)2c ， Ta(2)8j ， Pb(1)与 K(1)2a （无序）， Pb(2)8i （部分占据），K (2)4g（部分占据）， O(1)8j ，O(2)8j ，O(3) 4h，O(4) 2d，O(5) 8i 。 其中 A1g，B1g ，B2g 和 Eg 为拉曼活性模（48 个） ；A2u ，Eu 为红外活性模（38 个） 。但是在实际观测中只有 7 个峰，表明许多峰有明显的重叠以及由于 Pb2+（1 ）与 K+（1 ）的结构无序和 8i 位上Pb2+（ 2）、 4g 位上 K+（ 2）的部分取代导致的谱带宽化。其谱带与温度的依赖性不高，在低至 100K时仍很宽，

17、表明在测试温度范围（100 350K）无序度被冻结；同时谱带宽化主要由不同离子的不同电价形成的无规电场引起。 拉曼峰归属： 这三种化合物的；拉曼图非常相似。 140150cm-1其频率随 Pb 的增加而降低，表明 Pb 参与了振动：Pb-TaO6 的外部平移 213cm-1其强度随 K 增加而增强，表明 K 参与了振动：K-TaO6 的外部平移 305600cm-1与 TaO6 的弯曲振动和伸缩振动相对应 800cm-1与 TaO6 的呼吸振动相对应 7.7 材料：简单钙钛矿 ABO3 型；复合钙钛矿 ABxB1-xO3 型（包括 1： 2 有序和 1： 1 有序） 空间群： ABO3 理想结

18、构为立方相 （Pm3m ）此结构在第一有序振动光谱中不表现拉曼活性模；然而在低对称相中（如四方、菱方，正交）中将会有振动光谱的改变。菱方相 （1hO63dD cR3 ）正交相 （Pnma ） 162hD对于复杂钙钛矿，B 位 1：1 有序导致一个超晶胞的形成（Fm3m ）；1 ：2 有序则产生晶相 13mP 8拉曼模分析： 3F1u（IR ）F2u （s ）F1u （acoust）共 15 个常规振动模 1hO 2Aiu3A2gA1g（ R）4A2u 4Eg（ R）6Eu 每个晶胞有两个分子，30 个振动自由度 63dD 8Au 10B1u 8B2u 10B3u 7Ag（ R）5B1g（ R）

19、7B2g （ R） 5B3g（ R） 每个晶胞有四个分子，60 个振动模 162hDFm3m A1g（ R）Eg （ R）2F2g （ R） 4F1u （IR ）F2u （s）F1u （acoust ） 13mP 4A1g （ R） A2g （s ） 5Eg（ R） 2A1u （s ） 7A2u（IR ） 9Eu（IR ） A2u（acoust ）Eu （acoust ） 拉曼峰归属： 简单钙钛矿类 SrTiO3(ST)： 主要包括两个宽的散射带（300 和 650cm-1 附近），这是第二有序散射特征，被认为是多种合并模的叠加 NdAlO3(NA)： 最可能的空间群为 ，其中包括 9 个拉曼

20、活性模 63dD163cm-1与 Nd3+离子运动引起的 Eg 模有关 241cm-1与氧八面体的旋转所引起的 A1g 模有关 509cm-1与氧笼（oxygen cage ）的内部振动引起的 Eg 模有关 CaTiO3(CT)： 为正交相 Pnma，共有 24 个拉曼活性模，但实际没有观测到所有的拉曼峰，这可能由于许多峰被其他强峰所屏蔽 641cm-1与 Ti-O 的对称伸缩振动有关 470，494 cm-1 为 Ti-O 的扭转模（torsional ，为氧笼的内部振动） 180340 cm-1 暂时定为与氧笼的转动模有关 LaGaO3(LG)： 与 CT 类似，但拉曼峰强度比 CT 要低

21、 CaZrO3(CZ)： 与 CT 一样属于 Pnma 空间群，其中可以观察到 10 个清晰的峰 543cm-1为 Zr-O 伸缩模 437469cm-1为 Zr-O 扭转模 180300cm-1为氧八面体的旋转模 9复杂钙钛矿类： Sr(Mg1/3Nb2/3)O3 (SMN) 1： 2 有序； La(Mg1/2Ti1/2)O3 (LMT) 1：1 有序 SMN 有 9 个主要的散射峰，重点注意以下两个峰： 825cm-1 与 391cm-1峰较强且峰宽较窄，有可能是复杂钙钛矿中 B 位有序的特征峰。 与 BMT 的对比：800cm-1 A1g 模； 380 cm-1 F2g 模 LMT 有

22、11 个主要的散射峰，其中 353 cm-1（F2g ）和 720 cm-1（A1g ）为相应的特征峰 与 PST 对比： PST 在 365 cm-1（F2g ）存在峰，且随着长程有序性的降低，峰变宽而强度减弱，说明拉曼散射峰对 B 位长程有序很敏感 800 cm-1 附近（ A1g）峰峰宽与 B 位有序度的关系：有序度增加，峰宽变窄。 固溶体类 vCT-(1-v)CZ （B 位由 Zr4+和 Ti4+组成） 在 750800cm-1 区域出现纯 CT、 CZ 均没有的宽峰，且随 v 上升，拉曼位移向高频移动，当 v0.75时，峰出现在 800 cm-1 附近，与 SMN、 LMT 的 A1

23、g 模类似，表明这个峰与阳离子有序/ 无序（A1g ）有关。vCT-(1-v)NA ，vCT-(1-v)LG 也由类似现象。而 vCT-(1-v)ST（A 位由 Ca2+和 Sr2+组成）则在该区域没有特征峰出现，表明 A1g 模仅与 B 位离子差异有关 10vCT-(1-v)SMN Ti4+的掺入降低了体系的 B 位有序度，随 v 增加， 391cm-1（F2g ）与 825 cm-1（A1g）峰减弱；在v0.2 时 ， 391 cm-1 峰消失，而 825 cm-1 峰依然存在，表明 825 cm-1 峰可能反映的是短程有序（B位阳离子的无规排列）而不是长程有序。 类似的现象可在 LMT，

24、0.5CT(ST,BT)-LMT 体系中观测到 讨论： 1. B 位离子半径、电价差异对 A1g 模的影响：当 B 位由两种或以上的离子组成时，存在 A1g 模的拉曼峰。同时，B 位离子半径的差异要比电价的差异对峰强的影响大。CT-complex 固溶体系列将随着 CT 含量的增加而产生一些短程有序。 2. A 位离子差异对 A1g 模的影响： A1g 模的出现仅与 B 位离子差异有关，但不能排除 A 位离子差异对其的影响 。 A 位离子半径（平均）增大，峰宽变窄。这可能由于 a.A 位分布将影响 B 位的短程有序；b. 大的 A 位离子将在一定程度上压缩八面体 B-O 呼吸模使之在较窄频段出

25、现 3. A1g 模与 Qf 的关系：长程有序是高 Qf 值的首要条件，也可以说高度的短程有序不利于高的 Qf值。 比较以下三种体系，三者都没有 F2g 峰表明无长程有序；CTSMN 的 A1g 模要比 CTNA 强很多，但是 Qf 值低很多；CTLG 的 A1g 模峰强近乎为零，但 Qf 值很高。 118.8 材料：R1-xAxMnO3+ ( R=La,Pr; A=Ca,Sr) 空间群：LaMnO3+ 为菱方相 （63dD cR3 ）； LaMnO3.0 为正交相 （Pnma ） 162hD拉曼模分析： 2Aiu3A2gA1g （ R） 4A2u 4Eg（ R） 6Eu 63dD 8Au10

26、B1u 8B2u 10B3u 7Ag（ R）5B1g（ R） 7B2g（ R） 5B3g（ R） 162hD拉曼峰归属： 菱方相 La0.7Sr0.3MnO3： 在顺极化时，199cm-1 A1g ；在交叉极化时，42， 426cm-1Eg LaMnO3.1： 217cm-1A1g ， 180cm-1 附近为其裂分峰，可能是由晶格缺陷造成的。注意到在空气中放置数周的样品表面出现了 490 cm-1 和 640 cm-1 两个峰，而在新制备的样品表面则没有出现。而这两个峰与正交 LaMnO3 的 494， 604 cm-1 峰很接近。因此，可以认为峰的出现是由于在旧样品去出现正交畸变的结果。 正

27、交相 LaMnO3.0（正交） ： 该结构较立方钙钛矿有较大的畸变。有 14 个拉曼峰，主要有 290， 494， 604 cm-1。 494 cm-1氧笼的相外（out of-phase ）弯曲模 604 cm-1氧笼的相内（in-phase ）伸缩模（xy 面的 O2-在 Mn-O 方向振动） 290cm-1氧笼的一个相外 x 旋转，与 MnO6 的内部畸变无关 La0.78Ca0.22MnO3 与 Pr0.625Sr0.375MnO3： 该结构有较小的正交畸变。二者的拉曼活性峰相似，与 LaMnO3.1 相比，可以发现小的正交畸变锰酸盐与菱方锰酸盐有相似的拉曼光谱。这表明，对于较小的正交

28、畸变，其来源可能与菱方 钙钛矿相同，均是立方相中 R-点布里渊区边界声子 63dDLa0.5Ca0.5MnO3： 在 100160K 时结构发生明显变化。500cm-1 和 600cm-1 附近的峰在高温区消失，这部分峰与 LaMnO3.0 的 494，604cm-1 相对应。这表明：La0.5Ca0.5MnO3 在低温区有较强的正交畸变而在高温区结构转变为立方相 129.9 材料：钙钛矿；层状结构；Nb6O198- 团簇结构的铌氧化物 结构简介：Nb2O5 有多种晶型存在形式，其相变与热处理的温度有密切关系 3001000 ：无定形 Nb2O5.nH2O扭曲的 NbO6 八面体，NbO7 五

29、面体，NbO8 六面体 700800 ： T- Nb2O5 相正交晶胞扭曲的四面体五面体双棱锥 1000： H- Nb2O5 相 六方相（Nb2O5 热力学上最稳定的相） 拉曼光谱对金属氧化物的结构及键有毒非常敏感，特别是金属- 氧的伸缩振动模。高的金属氧键有序度，引起较短的键距（bond distance），使得拉曼位移向高波数移动。 拉曼峰归属： 四配位铌氧化物 ANbO4（ A Y， Sm， La） 813，331cm-1NbO4 中 Nb-O 对称模 717，435cm-1NbO4 中 Nb-O 反对称模 大部分铌氧化物具有的是 NbO6 八面体结构（有不同程度的扭曲变形），而具有 N

30、bO4 四面体结构的很少，这是由于 Nb5+太大以致于不能填入氧四面体中。 ANbO4 具有与 CaWO4（白钨矿结构 scheelite）类似的 NbO4 四面体结构（褐钇铌矿结构 fergusonite）。在无形变和内反应的情况下， NbO4 四面体的特征拉曼模为 816（v1 ）， 650（v3）， 420（ v4）， 340cm-1（v3 ）。在褐钇铌矿结构中， Nb 与 4 个在 1.83-1.93 埃及 2 个 2.40-2.52 埃的氧配位，形成了两个相邻的四面体。褐钇铌矿结构向白钨矿结构转变取决于温度，温度上升， Nb 与两个相距较远的氧之间的键断裂，Nb 变为四配位。对于 A

31、NbO4（A Y ， Sm， La），A 位离子半径与相变温度有很大关系，离子半径越小，Nb-O（较远）键长越短，相变温度越高。 四配位铌氧化物的主要拉曼带在 790830 cm-1 八配位铌氧化物（有轻微的扭曲变形） ： BNbO3（ B Li， Na， K） BNbO3（B Na ， K）：特征峰为 620-630cm-1，肩峰在 520-580 cm-1与 NbO6 对称伸缩振动及不同的 Nb-O 键长有关 LiNbO3：出现额外的峰：870 cm-1 （Nb-O-Nb 的反对称伸缩模）及 430，375 cm-1 （Nb-O-Nb 的联合弯曲模）。这三处峰在 NaNbO3 表现得很弱，

32、在 KNbO3 消失。这表明这些峰是由两个相邻的 NbO6共顶联结的倾斜角大小决定的，倾角越大，峰强越大。 BNbO3 的形变大小与 A 位离子大小有关： K离子较大，为 12 配位氧，其剩余空间难以使 NbO6 发生倾斜，因此 NbO6 八面体为平行取向；而Li 离子较小，为 6 配位氧，形成 LiO6 八面体结构，LiO6 与 NbO6 的取向导致了相邻 NbO6 的倾斜 高度扭曲变形的铌氧化物 K8Nb6O19，AlNbO4 ，Nb(HC2O4)5 Nb(HC2O4)5： 960 cm-1 NbO 端双键（terminal ） 290 cm-1Nb-OH2 键（长而弱） 570 cm-1

33、 Nb-O2-C2 桥键（Nb 的二齿配体） 13K8Nb6O19： 900，880 ， 840 cm-1Nb O 端伸缩模 730，540 ， 460cm-1共棱 NbO6 伸缩模 290cm-1Nb.O 伸缩模 230cm-1Nb-O-Nb 弯曲模 由于不平均的 NbO 键长导致在高波数段的多重伸缩模 AlNbO4：930cm-1 最短的 NbO 双键对称伸缩模 400800 cm-1 Nb-O-Nb 对称，反对称伸缩模 200300 cm-1 联合弯曲模 对于这类高形变的 NbO6 结构，拉曼特征峰主要出现在高波数段 8501000 cm-1 ，即 NbO 终端双键对称伸缩模 层状结构化

34、合物 KCa2Nan-3NbnO3n+1(n=3-5) 在该结构中， NbO6 共顶联结，每层的厚度由共顶的 NbO6 八面体沿垂直于层平面的方向的数目决定。在层状氧化物中有两种类型的 NbO6 位：高度形变的 NbO6（930cm-1 ）和轻度形变 NbO6（580cm-1 ），两种 NbO6 的相对浓度可以用拉曼峰强的比例决定。 I(930cm-1)/I(580cm-1)=A I(800cm-1)/I(580cm-1)=B A 值随层数的增加而减小， B 值与层数无关，表明 800cm-1 的拉曼峰与 580cm-1 的轻度形变的 NbO6有关，同时与不同的 Nb-O 键长有联系 随着层数

35、增加， 760cm-1 处的峰移向 840 cm-1，同时 450， 375 cm-1 处的峰峰强减弱。这些拉曼特征表明在层状化合物中不同程度的变形，这与 Ca，Na 之间不同的离子大小有关。 大多数层状化合物可以发生碱金属离子与酸溶液中的质子的交换反应。 如：KCa2Nb3O10 HCa2Nb3O10。 从 HCa2Nb3O10 的拉曼谱可以得出 NbO 终端双键被吸附的水影响， 965cm-1 的峰变宽且裂分为两个峰 980 cm-1 和 960 cm-1。 840 cm-1 峰（ NbO 的反对称伸缩模）在水合相中较为明显。证明了层中的水分子与层间的终端氧形成了 NbO.H 键，氢键的形

36、成导致了 NbO 键有序度的降低。 14结论 铌氧化物的变形主要来源于 NbO6 八面体共顶和共棱的形成 四方 NbO4 结构的主要特征峰出现在 790830 cm-1 轻微扭曲 NbO6 八面体结构的主要特征峰出现在 500 700 cm-1 高度扭曲 NbO6 八面体结构的主要特征峰由 500 700 cm-1 移向 8501000 cm-1 10.10 材料：Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 ， Ba(Mg1/3Nb2/3)O3， Ba(Co1/3Nb2/3)O3 空间群： 13mP 拉曼峰归属： 有四个主要的特征峰 800cm-1氧八面体的伸缩振动 A1g（O ） 450cm-1Eg

37、（O ） 375cm-1A1g （O ）Eg （O ） 105cm-1F2g （Ba） 此外，150-300cm-1 范围有一些弱峰，这些峰是与 1：2 有序结构的相关振动有关，这些峰的强度通常用来表征 1：2 有序结构的有序度。拉曼峰的宽化与减弱表征了材料介电性能的降低。 介电性能与有序度，拉曼峰之间的关系： 在 1400时，介电常数达到最低而 A1g（O ）模能量达到最高，在更高的温度区，介电常数增加而拉曼峰位移降低，发生红移。峰宽与 Q 值之间同样存在这种相反的趋势 。表明 A1g（O ）模的位移与氧八面体的刚性有关，同时其峰宽与微波传播的衰减有关。结果表明：刚性的氧八面体对应较低的介电

38、常数和较高的 Q 值。这是由于高频的 A1g（O ）峰位表征了刚性的氧八面体，由微波能引起的 Ba2+和 BO6 的相对运动较小，从而导致较小的介电常数；而较窄的 A1g（O ）峰宽表明了结构的高度有序和刚性的氧笼结构，因此微波能传播的衰减时间变长，材料在微波段的 Q 值较高。因此，可以判定， 800cm-1 附近的氧八面体伸缩振动模 A1g（O ）的形状和位移反映了氧笼结构的一些特征，这与 1： 2 有序结构的钙钛矿化合物的微波介电性能有很大关系。 11.11 材料：xBa(Mg1/3Ta2/3)O3 (1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 (x = 1, 0.75, 0.50, 0.2

39、5， 0, BMTBMN) 空间群： 13mP 1516拉曼峰归属： 可以看出材料结构的有序度（1 ： 2）很高，因为所有的拉曼峰都很窄，尖锐。有四个主要的拉曼峰：105，386 ， 437 和 788cm-1。与振动模对应关系如下： 788cm-1氧八面体的呼吸振动 A1g（O ），模 437cm-1Eg （O ），模。该模与 Ta 含量比例变化关系不大 386cm-1A1g （BaO ）Eg （Ba O ），模。 105cm-1A1g （Ba） Eg（Ba ），模。该模与模对 Ta 含量比例变化不敏感 此外，在 150-300cm-1 区域内有三个弱峰，其随 Ta 含量比例变化很大，可能是

40、对应 A1g（Ta ，Nb ）Eg （Ta ，Nb ），模。 当样品中 Ta，Nb 共存时，165cm-1 处的峰裂分为两个峰。 随着 Ta 含量的升高，大部分峰向低频移动（红移），只有 788cm-1 的模发生蓝移。这可能是由于在氧笼中 Ta 半径较大的缘故。模表征的是 Ta5+O2- （或 Nb5+O2- ）的伸缩振动模，这个振动对偶极矩影响很大，进而影响材料的介电性能。 12.12 材料：Ca5 xSrxA2TiO12（ A=Nb,Ta） 拉曼峰归属： x=0 时，拉曼光谱表现出典型的 CaTiO3 和 Ca4Nb2O9 或 Ca4Ta2O9 的混合模式。 117-123cm-1A 位被

41、 Ca 占据的特征峰 640cm-1B-O 对称伸缩模 450-455 cm-1 及 475-484 cm-1B-O3 扭转模。该模的频率比相似钙钛矿结构要偏高，这是由于 B17更多的扭曲变形（B 位存在着 Ca，位有序度有关 氧原子的运动（A1g ）有关，其反映了 BO6 八面体的对称反对的区域与 1：1 有序有关，分别对应 F2g 和 A1g 模。当 Ta，其他的峰发生轻微的红移。发生蓝移的原因可能是force constant）的增加。而 Nb 样 375 及 750 cm-1 峰强度较随 x 增加， 98（Nb ）和 93（Ta ） cm-1 峰向低度降低峰宽变宽。x 4 时，表征了高

42、度变形的结构。 ,Ta）两种材料基本相似。最大的变化出现在 455-480（Nb ）BO3 的扭曲振动模，随 x 增加强度降低，当 x5 时消。这可能是由于较大较重的 Sr2+离子与阴离子反应较弱的缘故，所以降低了氧八面体的变形及晶但当 x 5 时，该模重新在低频出现。当 x这会导致最大的变形，也使得许多隐藏的拉曼模度。很明显，离子电价和半径大小的差异将会模与氧笼体积有子阻尼使 Q 值降低。当 x0 （Ca 完全占据 A 位）与 x 4（Sr 完全占据m-1 峰的走势体现出来：随 x 增加，该料：La(2 x)/3Nax(Mg1/2W1/2)O3 (x = 00.5) 属： 位周围环境存在 N

43、b/Ta 以及 Ti） 235-370 cm-1与氧笼的旋转及 B530-600 cm-1 及 750-800 cm-1与称呼吸模 考虑到有序度，300-400 及 750-800 cm-1取代 Nb 后，除了 798-803 cm-1 峰（发生蓝移）由于氧笼的硬度（stiffness ）及力常数（大也表明了其具有更高的短程有序度。 x 从 0 增加到 4 低于 300 cm-1 的区域由于 Sr 的取代发生明显的变化。频移动，265 （Nb ）和 255（Ta ）峰强300-900 cm-1 区域 Ca5xSrxA2TiO12（ A=Nb和 450-478（ Ta）cm-1 区域段。这些是表

44、征失胞大小。 800cm-1 附近的呼吸模随 x 增加向高频移动（x 0-4 ） ，4 时， A 位完全被 Sr 取代， B 位仅有一个 Ca 离子，出现（140-160 （Nb ）和 135-155（ Ta） 800cm-1 附近的 A1g 模可以用来定性表征 B 位的有序影响离子在给定晶位的分布。差异越大，对振动模的影响越大。在本实验中，A1g关，当 x4 ，即 A 位 Sr 完全取代 Ca 时达到最大 。 与材料性能的关系是： A 位离子无序分布会增加短程有序度，进而增 加 了声A 位）时，材料长程有序最大，其 Q 值最高。这可以从 240c峰向低频移动，强度降低，当 x1-3 时几乎消

45、失，但在 x 4 时从新出现。 13.13 材拉曼峰归对于立方相复杂钙钛矿结构有 4 个活性拉曼模：A1g ，Eg ， F1g，F2g 。 800cm-1 附近与 425cm-1A1g 和 F2g 模 ，这两个模与 B 位阳离子的长程有序度有关，且只由 B无关。当 x 小于 0.4 时，这两个模的峰宽表征出随 Na 取代量增加 B位有序度决定而与 A 位有序度位畴（domain ）大小减小但在 x0.5 时重新轻微升高。 18Na 量的增加其峰也随之增加。指向）。这个峰表征了 A 位阳离子的长程有序，与氧八面体的内部振动有关。当 x0.3 时该峰发生裂分，这是由于在某些区域对称性的Ta2TiO

46、12 低频的 F1g 模主要由 A 位离子偏离氧八面体的运动所形成 ，随较轻的注意到 x 0 时，在 F1g 附近低频区有一个小峰（箭头当 x 大于 0.1 时该峰消失。这是由于随 Na 量的增加，A 位长程有序及有序畴大小降低了。 300cm-1降低所引起的。这与 XRD 的分析结果一致，当 x0.3 时，材料的晶相由正交相转变为单斜相。 14.14 材料：Ca5 xBaxNb2TiO12 和 Ca5xBax拉曼峰归属： x 0， Ca5Nb2TiO12， Ca5Ta2TiO12 A 位由 Ca 占据 （ 120cm-1 峰）而 B 位由 Ca1/4Nb1/2Ti1/4 和 Ca1/4Ta1

47、/2Ti1/4 平均占据。 640cm-1B-O 对称伸缩模 450-455cm-1 和 475-485cm-1B-O3 的扭转模（弯曲模或氧笼的内部振动）。其频率比类似的钙钛矿结构要高，这可能是由于 B 位由 Ca 和 Nb/Ta 占据产生更多的变形造成的。 235-370cm-1氧笼的旋转和 B 位有序度有关 750-800cm-1A1g （O ）模 Ta 取代 Nb 使低频段的峰产生红移，而例外的是 798-803cm-1 的 A1g（O ）模发生了蓝移。这是由于Ta 的取代增大了力常数和氧笼的刚性。 x 5， Ba5Nb2TiO12，Ba5Ta2TiO12 这两种材料可以看作是 BaT

48、iO3 与 Ba4Nb2O9 或 Ba4Ta2O9 的固溶体。 拉曼图谱看上去不同，这是由于第二相 BaNb2O6BaTa2O6 的存在，使得至少 22 个峰可以被观察到从而使峰宽化。 x 在 0-5 之间 随着 Ba 取代量的增加， x0 和 x1 表现出几乎相同数目的特征峰，只是峰向低频发生移动。而材料的介电性质有很大的变化，Q 值均大幅度降低。Ba 的增加降低了 Ca4Nb2O9 和 Ca4Ta2O9 相（ x。随 Ba 的增加， 800cm-12 ， 3）。这可以从 260cm-1 和 360cm-1 的峰峰强增加峰宽变窄的现象得出附近的氧八面体呼吸模发生蓝移，在 Ta 基材料中还出现肩峰。类似的现象也在（Ca,Sr ） A2TiO12 （A=Nb,Ta ）和 Ca4Nb2O9 中观察到，前者将其归因为短程有序，后者将其归因为亚稳的超结构。 19峰表明Q 值减小。 拉曼峰归属 ： x 4 100cm-1 和 820cm-1 的峰表明 x 4 时为单相结构。前一个峰反映的是 A 位环境，即氧笼的旋转。当x4 时，所有的 Ba 占据 A 位从而在 x 为低值时 Ca 占据 A 位产生的干扰消