1、1 2-8 标准摩尔反应焓的计算 1. 标准摩尔生成焓 基础热数据：标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 在温度为 T 的标准态下，由 稳定相态 的 单质 生成 1mol的 相态的化合物 B()，该生成反应的焓变即为该化合物 B()在温度 T 时的标准摩尔生成焓 1k J m o l-单位 : （ 1）定义 mf Hstandard molar enthalpy of formation （ ， T） 2 自身 0fmH稳定单质： O2, N2, H2(g)， Br2(l) C(石墨 )， S(斜方晶 ) (s) 2 9 8 . 1 5 K22C ( ) O g C O g标 准 态石 墨 （ ）
2、（ ）+ 揪揪 ?2 9 8 . 1 5 K2 2 2H g S ( ) 2 O g H S O l4标 准 态（ ） 正 交 （ ） （ ）+ 揪揪 ?2CO g（ ）2H S O l4（ ）在 298.15 K的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变： 在 298.15 K的标准摩尔生成焓对应如下反应的焓变： 3 没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 写化学反应计量式时，要注明物质的相态 H2 +1/2O2 H 2O(l) H2 +1/2O2 H 2O(g) 4 (2).利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： aA + bB T
3、, p gG + hH T, p 稳定单质 T, p 1H2H mr H5 12 HHH mr )()( , BmfAmfHmfGmf HbHaHhHg )( BH mfB 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 B6 2. 标准摩尔燃烧焓 在 温度为 T 的标准态下， 1mol的 相态的物质 B()与氧进行 完全氧化 反应时 ，该反应的焓变即为该物质 B()在温度 T 时的标准摩尔燃烧焓 1k J m o l-单位 : （ 1）定义 mc H （ ， T） Standard molar enthalpy of combustion 7 “完全氧化”是指在没有催化剂作用下的自然燃烧
4、 含 C元素：完全氧化产物为 ， 而不是 含 H元素：完全氧化产物为 ，而不是 含 S元素：完全氧化产物为 ，而不是 含 N元素：完全氧化产物为 含 Cl元素 :完全氧化产物为 2CO g（ ） CO g（ ）2HO（ l） 2HO（ g）2SO（ g） 3SO（ g）2N（ g）完全氧化物的 mc H= 0 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。 298.15 K时的燃烧焓值有表可查。 HCl(aq) 8 O ( l )3H( g )2 C O( g )3OO H ( l )HC 22252 ( g )N21O ( l )H25( g )5 C O( g )O425N( l
5、)HC 222255 规定产物不一定是物质燃烧所实际生成的产物 l)OH,H(C 52mc H mr Hl)N,H(C 55mc H mr H只有可燃性物质才有燃烧焓 9 (2).利用各物质的摩尔燃烧焓求化学反应焓变： aA + bB T, p gG + hH T, p 稳定产物 T, p 1H2H mr H10 21 HHH mr )()( , HmcGmcBmcAmc HhHgHbHa )( BH mcB 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 B标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高， 可以用作基础热力学数据。 11 mr H mc H(CO,g) (石墨 ,s) mf
6、HC(石墨 ) + O2(g) = CO(g) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l) mc H(CO2) (CO,g) mf H mr HH2(g) + 0.5O2(g) = H2O (g) mc H(H2O,g) (H2,g) mf H mr Hmf H mc H(H2O,l) mr HCO + O2(g) = CO2(g) (H2,g) 12 (3)标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧反应焓间的相互关系： B OmcBOmr3256OmfB OmfB ),B()(),HCHC(),B( THvTHTHTHvrHm = fHm (C6H5C 2H3) cHm (石墨 ) cHm (H2
7、,g) cHm (C6H5C 2H3,g) 8C (石墨 ) + H2(g) C6H5 C 2H3(g) 8CO2 (g)+ 4H2O(l) rHm fHm cHm 说明： fHm ： 指生成 1 mol 产物 cHm ： 燃烧 1 mol 反应物 rHm ： 按计量式进行的反应 fHm (CO2,g) = cHm (石墨 ,s) fHm (H2O,l) = cHm (H2,g) C(石墨 ) + O2 (g) CO2 (g) 与 H2(g) + 1/2O2 (g) H2O (l) 两反应的 fHm 与 cHm 有何特点？ 13 例 12： 已知 25 时： 求液态乙醇在 25 时的标准摩尔生
8、成焓。 152mc m olkJ.81 3 66)l,OHHC( H lOH,HC 52mf H 12mf12mfm o lkJ. 8 32 8 5lO,Hm o lkJ. 5 13 9 3g,COHH14 1152mc2mf2mf52mfm olkJ.71277m olkJ.81366.832853.513932lOH,HClO,H3 gCO2 lOH,HC HHHH,乙醇的燃烧反应为： O ( l )3H( g )2 C O( g )3OO H ( l )HC 22252 解 : lOH,HClO,H3g,CO2 52mf2mf2mf HHH BmfBr52mc BlOH,HC HHH m
9、15 298.15K, 下的 可直接由手册查出 计算 p rmH fmHcmH但其它温度的 如何计算？ rmH3. 随温度的变化 -基希霍夫 (Kirchhoff)公式 rmHT16 已知： 待求： )( 1TH mr aA()+bB() T2,标准态 gG()+hH() T2,标准态 )( 2TH mr 1H2H)( 2TH mr )( 1TH mr aA()+bB() T1,标准态 gG()+hH() T1,标准态 17 2112 HHTHTH mrmr )()(dTHhCGgCdTBbCAaCTHmpTTmpmpTTmpmr)()()()()(,21121dTBbCAaCHhCggCTH
10、mpmpmpTTmpmr)()()()()(, 211dTCTH TT mprmr 211 ,)(18 dTCTHTHTT mprmrmr 2112 ,)()(mprmr CdTTHd,)( 其中， ),(, BCC mpBmpr 基希霍夫定律 注： T1T2间不能有相变 问题：若反应焓不随 T变化，表明？ 对于理想气体、液态、固体：压力 p 的影响可忽略，只考虑温度 T 的影响； 19 )g(H4)g(CO)g(OH2)g(CH 2224 例 14：求 1000K下，下列反应的 mr H已知各物质在 298.15K下的热力学数据： mf H-74.81 -241.82 -393.51 0 m
11、p,C 35.31 33.58 37.10 28.82 /kJmol-1 /Jmol-1K-1 CH4(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) 20 )15.298T()K15.298()T( rmrmr HH m,pCT =1000K )15.2 9 8,()15.2 9 8(BmfBmr KBHKH Bm,p,mp, CC Br )g,OH(C2)g,CH(C)g,H(C4)g,CO(C 2mp,4mp,2mp,2mp, = 49.91Jmol-1K -1 g,CHgO,H2g,CO 4mf2mf2mf HHH = 164.94kJmol-1 = 199.97kJmol-1 )g(H
12、4)g(CO)g(OH2)g(CH 2224 21 例 15：求 1000K下，下列反应的 mr H已知 298.15K，下列热力学数据： mf H-74.81 -285.83 -393.51 0 mp,C 35.31 33.58 37.10 28.82 /kJmol-1 /Jmol-1K-1 已知 298.15K时，水的摩尔蒸发焓为 44.01kJmol-1 若在温度区间 T1 到 T2 范围内，反应物或产物有相变化 CH4(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) CH4(g) H2O(l) CO2(g) H2(g) CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)
13、 22 T1 =1000K 4H( g )H4( g )COO ( g )H2( g )CH 2224 )TT(CCH pp 122m,4m,1 g)O,(H2g),( C H 3H )15.2 9 8,()15.2 9 8(B mfBmrKBHKH )TT(CCH pp 212m,2m,4 g),(H4g),( C O . . HHHH)K(H 4321mr 1 0 0 0方法一 设计过程 T2=298.15K 1HO ( g )H2( g )CH 24 2H)(2 mv a pml g HHH 22O ( l )H2( g )CH 24 T2=298.15K 3H( g )H4( g )C
14、O 22 状变 状变 相变 可逆 23 例 15：求 1000K下，下列反应的 mr Hmf H-74.81 -285.83 -393.51 0 mp,C 35.31 33.58 37.10 28.82 /kJmol-1 /Jmol-1K-1 已知 298.15K时，水的摩尔蒸发焓为 44.01kJmol-1 方法二 CH4(g) H2O(g) CO2(g) H2(g) 298.15K CH4(g) H2O(l) CO2(g) H2(g) CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g) 24 mv a p2mf2mf l)O,(Hg)O,(H HHH O ( g )HO
15、( l )H 22 = -241.82kJmol-1K -1 方法二 298.15K： mv a p2mf2mf l)O,(Hg)O,(H HHH 25 4. 非恒温反应过程热的计算举例 1) 燃烧反应的最高火焰温度 状态函数法：设计包含 298.15 K、标准态下的反应途径 以非恒温反应 绝热反应为例予以介绍 : 0pQH= D =2) 爆炸反应的最高温度、最高压力 0VQU= D =（恒压、绝热） （恒容、绝热） 26 燃烧反应的最高火焰温度 绝热、恒 p 反应： a + b T1=25 ， p c T2 = ? , p 绝热、恒 p rHp=Qp=0 c T1=25 ， p H1 H2
16、rH p= H1 + H2 =0 2K2 9 8m,2mr1d)c(Tp TnCHHH T2 27 爆炸反应的最高温度 绝热、恒 V 反应： a + b T1=25 ， V c T2 = ? , V 绝热、恒 V rUV =QV = 0 U1 c T1=25 ， V U2 rUV = U1 + U2 =0 22 9 8m,2 d)c(TKV TnCUU1=H1 (pV)1 H1= rHm (方法同上 ) T2 28 例 甲烷与过量 100%的空气混合，于始态 25C、 101.325 kPa条件下燃烧，求燃烧产物能达到的最高温度。假设空气中仅有 O2(g)、 N2(g) ，且两者物质的量之比为
17、 21/79，所需热容及燃烧焓数据见附录。 解：甲烷于空气中燃烧反应为 4 2 2 2C H g 2 O g C O g 2 H O g（ ） （ ） （ ） （ ）+?以 1 mol甲烷作计算基准，过程始态各物质的量见框图 整个过程： 0pQH= D =29 始态 末态 4222C H : 1 m o lO : 2 m o lO : 2 m o lN : 1 5 .0 5 m o l反 应过 量1129 8.1 5 K 10 1.3 25 kPaTp0pQH 1H 2H rm 2 9 8 .1 5 KH $2222C O : 1 m o lH O : 2 m o lO : 2 m o lN
18、: 1 5 .0 5 m o l反 应过 量221 0 1 .3 2 5 k PaTp？4222C H : 1 m o lO : 2 m o lO : 2 m o lN : 1 5 .0 5 m o l反 应过 量1 2 9 8 . 1 5 K 1 0 0 k P aTp （ 标 准 态 ）$2222C O : 1 m o lH O : 2 m o lO : 2 m o lN : 1 5 .0 5 m o l反 应过 量1 2 9 8 . 1 5 K 1 0 0 k P aTp （ 标 准 态 ）$状变 状变 30 ( )r m 1 22 9 8 . 1 5 K 0$H H H HD = D
19、+ D + D = r m f m 2 f m 2 f m 4 f m 21129 8. 15 K CO , g 2 H O , g CH , g 2 O , g393 .51 2 241 .82 7 4. 81 2 0 k J m ol802 .34 kJ m olH H H H H $ $ $ $ $1 0H 222 , m 2 , m 2 , m 2 , m 22 9 8 . 1 5 K2362 9 8 . 1 5 K233 2 6 32 2 2CO 2 H O ,g 2 O 1 5 .0 5 N d5 5 2 .5 7 6 1 7 7 .5 3 3 1 0 K 3 4 .0 9 3 3 1 0 K d K J5 5 2 .5 7 6 K 2 9 8 .1 5 8 8 .7 6 7 1 0 K 2 9 8 .1 5 1 1 .3 6 4 1 0 K 2 9 8 .1 5 JTp p p pTH C C C C TT T TT T T 代入求解得： 2 1 4 9 7 KT 2 11 81 Ct =?
