1、第十三章 电分析化学导论,Electroanalytical chemistry,电分析化学是以测量某一化学体系或试样的电信 号为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象 构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些 物理量，如电位、电流、电导或电量等，求得物质的 含量或测定某些电化学性质。,能自发地将化学能转变成电能的装置。锌-铜原电池电极反应：阳极(负极)： Zn = Zn2+ + 2e （氧化反应） 阴极(正极)： Cu2+ +2e = Cu （还原反应）电池反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu,13.1 化学电池,一原电池,化学电池包括两种：原电池和电解池,电池写法：
2、 (-) Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu (+) E电池 = E右-E左 = E正-E负 = 0.337-(-0.763) = 1.10V,将电能转换成化学能的装置。 该反应不能自发进行，必须外加能量。 阳极（正极）： Cu = Cu2+ + 2e （氧化反应） 阴极（负极）： Zn2+ + 2e = Zn （还原反应） 反应： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn 写法：(-) Cu CuSO4 (a1) ZnSO4 (a2) Zn (+),二电解池,m,s,=ms,金属,溶液,13.2 金属基电极,1. 构成,电极反应：O + ne RZn2+ + 2e ZnCl
3、2 + 2e 2Cl-表达式：Zn2+ (x mol/L) | ZnCl- (x mol/L) | Cl2 (x Pa), Pt,IUPAC 规定只能写成还原反应,2. 电极电位,电极电位（Nernst方程）,标准电极电位测量：以标准电极为参比电极,Pt,H2(P=10.325Pa)|H+(a=1mol/L)|,只能测相对电极电位，不能测绝对值,被测电极,3. 金属基电极分类,反应：M2+ + ne M 表达式：Mn+ (x mol/L) | M 电位：,（1）第一类电极,（2）第二类电极（金属|盐电极）反应：AgCl + e Ag + Cl-(AgCl Ag+ + Cl-, Ag+ + e
4、Ag)表达式：Cl- (x mol/L), AgCl | Ag电位：,（3）第三类电极反应：Ag2C2O4 + 2e 2Ag + C2O42-表达式：Ca2+ (x mol/L), Ag2C2O4, CaC2O4 | Ag电位：,其中：Ag2C2O42Ag+C2O42-，Ksp(1)=Ag+2C2O42-CaC2O4 Ca2+C2O42-， Ksp(2)=Ca2+C2O42-,（4）零类电极反应：Fe3+eFe2+2H+2eH2表达式：Fe3+ (x mol), Fe2+ (x mol) | PtH+ (x mol) | H2 (x Pa), Pt电位：,内参比电极,内参比溶液,膜(允许一定离
5、子通过),m,13.3 离子选择性电极,1. 构成,正离子取号 负离子取号,Na+Na+ Na+ Na+Cl- Cl- Cl- Cl-,Na+Na+ Cl- Cl-,Na+ Na+ Na+ Cl- Cl- Cl- Cl-,Na+ Na+ Na+ Cl- Cl-,a1 0.1 mol/L,a2 0.05 mol/L,2. 膜电位,(1) 扩散电位（液接电位）,在两种不同离子或离子相同而活度不同，能形成液接电位，称扩散电位。扩散电位不仅存在于液-液界面，也可存在于固体膜内。在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。一般用盐桥 (KCl) 消除液接电位。,正离子取号 负离子取号,m相,s相,（固或液相）,
6、（液相）,界面,s,m,(2) 界面 (Donnan) 电位,膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜允许阳离子通过，不让阴离子通过。这是具有强制性和选择性的扩散，结果使两相界面电荷分布的不均匀，形成电位差，称界面(Donnan)电位。假设只有一种离子可进行交换，活度为：,a1s,a1m,a2m,a2s,1s,1m,2m,2s,1,2,Mn+,Xn-,Mn+,Xn-,试液,内参比液,(3) 膜电位,离子选择电极的膜电位：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。,假定只有Mn+可通过膜，且Mn+的活度用表示，则,界面电位：,扩散电位：,膜电位：,若K1 = K2，, 指示电极和工作
7、电极指示电极：一种传感器，它指示溶液中被测物的浓 度，在测试过程中并不引起待测组分浓度的明显变化， 如离子选择性电极和滴汞电极都为指示电极。工作电极：用于测定过程中可引起待测组分浓度 明显变化的电极，如在电解分析法和库仑分析法的铂电 极上，因电极改变了本体溶液的浓度故为工作电极。,13.4 指示电极工作电极参比电极辅助电极、对电极, 参比电极电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化 而变化影响的电极。对参比电极的要求满足三个条件： 可逆性 重现性 稳定性。常用的有： 饱和甘汞电极（SCE，E = 0.2444 V） 银-氯化银电极（E = 0.2223 V）。, 辅助电极与对电极辅助电极：
8、与工作电极组成电池，形成通路。电极上不是所研究的信号，在参比电极电位不稳定时，组成三电极体系来测量或控制工作电极的电位。对电极：不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极。有时辅助电极也称对电极。在单扫描极谱法中使用三支电极即滴汞电极为指示电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂丝电极为对电极或辅助电极。,6.5 电分析化学法分类及特点,1电分析化学法的分类依据电化学参数不同，可分成下列类型： 电导分析： 以溶液电导（或电阻）作为测量参数求得溶液中某种物质浓度的方法。 电位分析：根据电池电动势或指示电极的电位与被测物质浓度的关系来进行分析的方法。 电解分析（ 电重量分析）：在外加电压的作用下，被
9、测金属离子从溶液中电沉积在电极上，通过称量求得析出物的量。, 库仑分析法：在电解过程中，测量通过电解池的电量（库仑数）进行分析的方法。 伏安法与极谱法：根据电解过程中的电流-电位曲线对被测物质进行分析的方法称为伏安法。通常使用固体电极或用表面积固定作极化电极，如悬汞、石墨、铂电极等为伏安法。凡是使用液体电极，如滴汞电极作极化电极的，其电极表面作周期性的更新称为极谱法。极谱法实际上是一种特殊的伏安法。,2电分析化学法的特点及应用,1）灵敏度高：被测物质的最低量可以达到10-11 mol/L数量级。 2）分析速度快：可同时测定多种元素（极谱分析）。试样预处理一般比较简单。 3）所需试样量较少：适用于微量操作，如超微型电极可直接刺入人、生物体内，测定细胞内原生质的组成，进行活体分析和监测。 4）选择性好：电化学仪器装置较为简单，操作方便，适合化工生产中的自动控制和在线分析。 5）可测物质类型多：各种化学平衡常数及化学反应机理。 6）应用广泛：在药物分析中也有较多应用。,
