1、6.6 专业三元相图举例,6.5 三元系统,6.4 二元系统,6.1 概述,6.2 相平衡及其研究方法,6.3 单元系统,6 相平衡和相图（Phase equilibria and phase diagram）,一、基本概念： 1、相平衡：是研究一个多组分(或单组分)、多相平衡状态如何随影响平衡的因素变化而改变的规律。（平衡态与非平衡态）,2、相图：用来描述温度、压力、组分浓度等因素变化与系统平衡状态关系的几何图形。也称为平衡状态图。,6.1 概述,4、利用相图与性能的关系预测材料性能。 5、利用相图进行材料生产过程分析。,1、研究、开发新材料，确定材料成分 如：确定配料范围，缩小实验范围。
2、2、利用相图可以制订材料的生产和处理工艺 如：材料的处理温度等工艺参数。 3、可以分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织变化。,二、研究相图的意义,6.2 相平衡及其研究方法,6.2.1 相平衡的几个基本概念,（2）组分、独立组分 组分：系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质（S）。,独立组分：构成平衡系统各相组成所需的最少数目的化学纯物质（C）。,（1）系统 系统：选择的研究对象。 凝聚系统：没有气相或气相可忽不计的系统。,据独立组分数可对平衡系统进行分类,（单元、二元、三元系统）,（3）相（P） 系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分的总和。,机械混合物：多元系统在低
3、共熔温度下从低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物，析出几种晶体，就产生几个新相。 生成化合物：形成新相，但不增加独立组分数。 形成固溶体：几种组分间形成的固溶体算一个相。 同质多晶现象：同一物质的不同晶型各自成相，有几种变体，就有几个相。 硅酸盐高温熔体：表现为单相，但液相分两层时，为两个相，依此类推。,图6.1 水的相图,（4）自由度（F）,在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。,水的三相点并非0，而是（0.0099 ，610.483Pa）。,变量：浓度、温度、压力等。,相律(phase rule)：F= C - P + nF-自由度数。C-
4、独立组分数，即构成平衡系统所有各相组成所需要的最少 的化学纯物质的数目；P-相的数目；n-温度、压力等能影响系统平衡的外界因素。,（5）相律（1876年，Gibbs）,一般只考虑温度和压力，F = C P + 2而对于凝聚系统，F = C P + 1,6.2.3 相平衡的研究方法,研究方法：利用系统发生相变时的物理化学性质或能量的变化，用各种实验方法准确地测出相变时的温度。,静态法 (淬冷法),淬冷法是将一系列不同组成的试样在选定的不同温度下长时间保温，使之达到该温度和组成条件下的热力学平衡状态，然后迅速冷却，以便将高温的平衡状态在低温下保存下来，再使用适当的手段对其中所包含的平衡各相进行鉴定
5、，经过不同组成、不同温度条件下若干试验，确定相的数目，性质随组成和温度变化的关系，记录并绘成相图。,新的测试仪器的出现，如：高温显微镜，高温-XRD，可用来直接研究高温下相的变化，提高了高温相平衡的准确性。(常用于粘度较大的硅酸盐材料相平衡研究),动态法,最普通的方法是热分析法，该方法主要是通过系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应来实现的。 (1)加热或冷却曲线法：准确地测出系统在加热或冷却过程的“温度-时间”曲线。如果系统在均匀加热或冷却过程中无相变化，则温度变化是均匀的，曲线是圆滑的；反之，就有热效应的产生，曲线就有突变或转折。但如果相变的热效应很小，在曲线上就不易出来，为了测量出
6、这种相变过程的微小热效应，通常采用差热分析法。,(2)差热分析法 测量系统相变时的热效应以及所对应的温度。,优点：可以测量微小的热效应。,两种研究方法的比较：,FCP23P Pmin=1，Fmax=2；Pmax=3，Fmin=0。,表示方法：T-P状态图。,6.3 单元系统（one-component systems）,水型物质，冰、铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于此类。,硫型物质,铅字印刷,（熔化时体积收缩）,各几何要素（区、线、点）的意义及相应的相、自由度。,蒸发曲线,升华曲线,熔融曲线,多晶转变曲线,F2,F2,F1,F0,6.3.1 具有多晶转变的单元系统相图,可逆与不可逆多晶转变,
7、多晶转变温度低于两晶型熔点,多晶转变温度高于两晶型熔点,晶体II没有自己稳定存在的区域，晶相必须通过熔体然后过冷才能转变成晶相。,晶体、晶体都有稳定区。,石英,鳞石英,方石英,熔融石英,熔体(1600),石英,鳞石英,鳞石英,方石英,石英玻璃,6.3.2 单元系统专业相图举例,（七种晶型）,(1)、SiO2系统相图,SiO2系统相图,石英玻璃,石英压电晶体的制备,水泥熟料中C2S的晶型转变,体积收缩5%，吸热,逆向转化滞后,6.4 二元系统,对于二元凝聚系统，FCP13P Pmin=1，Fmax=2 Pmax=3，Fmin=0,（1）相图表示方法,浓度：该二元系统由（A、B）二组分构成，两端点
8、分别表示组成为（100%、0）和（0，100%），越靠近B端，A的含量越少。,注：组成可以是质量百分数，亦可以是摩尔分数，其图形有差别。,6.4.1 二元系统相图的表示方法及杠杆规则,杠杆规则：如果一个相分解为两个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间线段成反比。,（2）杠杆规则,学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义 2、析晶路程 3、杠杆规则 4、相图的作用,6.4.2 二元系统相图的基本类型,（1）具有低共熔点的二元系统 （2）生成一致熔融化合物的二元系统 （3）生成不一致熔融化合物的二元系统 （4）固相中有化合物形成或分解的系统 （5）具有多晶转变的系统
9、（6）具有液相分层的系统 （7）形成连续固溶体的系统 （8）形成不连续固溶体的系统,两组分各自从液相中分别结晶； 二者不发生化学反应而生成化合物。,几何要素的意义： 点、线（如：aE为溶解度曲线）、相区的意义。,（1）具有一个低共熔点的二元系统相图,特点： 两组分在液态时能以任意比例互溶； 固相完全不互溶；,请分析熔体1、2及3的冷却过程，画出对应的冷却曲线？,1,2,3,记住：任何时刻系统点、液相点、固相点三点一定处在同一条等温的水平线上(称为结线,它把系统中平衡共存的二个相的相点连接起来)。,要求：熟练分析各组成点冷却过程的自由度、反应及各相的数量、相应的微结构形成。,Why?,组成过冷度
10、：可看成是Tf温度结线jkl分别到相应组成之液相线或液相线延长线的距离。T:相过冷度， 在jkl结线的l处为0，j处最大T:相过冷度，在jkl结线的j处为0，i处最大,钢的典型共晶结构,一致熔融化合物：指熔化为液态的液相组成与其晶相组成相同的化合物。（同成分熔融化合物）重点讨论几何要素、析晶过程。,（2）具有一个一致熔融化合物的二元系统相图,不一致熔融化合物：一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物组成完全不同。几何要素、析晶过程分析：,（3）具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图,1,（转熔）,（重点）,（杠杆规则应用）,微结
11、构的形成、包晶现象：,（4）固相中有化合物生成与分解的二元系统相图,特点：化合物不能从液相中析出，它是由A、B两组分经固相反应生成的。,M,M,L1,S1,M”,N,M”,化合物低温稳定、高温分解,化合物低温分解、高温分解,晶型转变温度高于低共熔温度 是晶型转变温度低于低共熔温度。,（5）具有多晶转变的二元系统相图,M,M,特点： A、B两组分在固态和液态时均能以任意比例互溶而不生成化合物; 相图中没有低共熔点也没有最高点，因而液相线和固相线平滑连续曲线。 相图无二元无变量点。,（6）形成连续固溶体的二元系统相图,二特例：具有最高熔点和最低熔点的系统。可将其分成两个二元系统。,（7）形成不连续
12、固溶体的二元系统相图,（8）具有转熔点的有限固溶体的二元系统相图,N,N,N,N,N,N,临界点： 温度升高，溶解度增大，当温度升高到某一温度时，已分层的两液相变成一相，这一温度称为临界点。,图6.41 具有液相分层的二元系统相图,（9）具有液相分层的二元系统相图,无化合物形成,有化合物形成,多晶转变,液相不完全互溶,液相完全互溶,固相不互溶,固相有限互溶,固相完全互溶,6.3.3 二元系统相图举例,分析步骤： （1）了解生成化合物的性质，包括：是否是一致熔融化合物、是否存在多晶转变、是否有固溶体形成、生成的化合物是否有分解等 （2）以一致熔融化合物为分界线，可将复杂的二元系统分为若干个相对简
13、单的二元系统 （3）分析各分二元系统中点、线、区域所表达的平衡关系 （4）分析熔体的冷却析晶过程或混合物的加热过程，并能应用杠杆规则计算各相的相对数量,6.4.3.1 Al2O3-SiO2系统相图,图6.42 Al2O3-SiO2二元系统,SiO2,Al2O3,温度(),1200,1400,1600,1800,2000,高纯原料、密闭,少量碱金属杂质、非密闭,Aksay & Pask, Science, 183, 69(1974),40,硅质,粘土质,高铝质,半硅质,Al2O3-SiO2二元系统,Al2O3-SiO2二元系统总结： Al2O3对硅砖生产来说是有害杂质；(因此，硅砖尽量避免与其它
14、含铝的耐火材料混用) 当Al2O3的含量为1-15%时，不宜作耐火材料的配方； 当Al2O3的含量15%时，其含量增加，耐火性能逐步得到改善； 当Al2O3的含量为70-72%时，得莫来石砖，耐火、耐腐性能；,？,课后思考在硅砖实际生产过程中，要加入石灰乳作粘结剂，加Fe2O3作矿化剂，请查阅相关资料，这些外加剂对硅砖性能有何影响？ 提示：可从CaO-SiO2、Fe2O3-SiO2二元相图分析。,？,常用于玻璃，其最低共熔点为799。73SiO2和27Na2O易溶于水生成泡花碱。由于Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏Na2O含量高部分。,6.4.3.2 Na2O-SiO2系统相图,6.4.3
15、.3 CaO-SiO2系统相图,C3S、C2S是水泥熟料中的重要矿物,6.4.3.4 MgO-SiO2二元系统,6.4.3.5 CaO-Al2O3系统（自学）,6.4.3.6 MgO-Al2O3系统,6.4.3.7BaO-TiO2二元系统,1612,Ba2TiO4极有害，易吸潮,6.5 三元系统,三元系统在材料科学领域是较为重要的一类系统，其独立组分数为3。 根据相律： 对于三元凝聚系统，FCP14P Pmin=1，Fmax=3 Pmax=4，Fmin=0,这三个自由度是温度和两组分的浓度。,浓度三角形简介:,6.5.1 三元系统的浓度表示法,顶点：单元系统或纯组分；边： 二元系统(A-B,B
16、-C,C-A)； 内部：三元系统,应用：1、已知组成点确定各物质的含量；2、已知含量确定其组成点的物质。(双线法),（可以是任意三角形）,（1）等含量规则 在浓度三角形中，平行于一条边的直线上所有各点的组成中含对面顶点组分的量相等。,6.5.2 浓度三角形的性质,非常重要！,从浓度三角形某顶点向对边作射线（或与其对边上任一点的连线），线上所有各点的组成中含其他两个组分的量的比例相等。,(2)等比例规则,在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。,（3）背向线规则,在分析冷却结晶过程中液相的变化途径非常重要！,当两个组成已知的三元混合物（或相
17、）混合成一个新混合物（或新相）时，则新混合物的组成点必在两个原始混合物组成点的边线上，且位于两点之间，两个原始混合物的质量与它们的组成点到新混合物组成点之间的距离成反比。,（4）杠杆规则,（5）重心规则 设M、N、Q、P四相。,交叉位 PQMN,共轭位 PQNM,重心位 MNQP,对判断无变量点性质非常重要！,6.5.3 三元系统相图的基本类型,(一) 具有一个低共熔点的三元系统（二）具有一个一致熔融二元化合物的三元系统（三）具有一个一致熔融三元化合物的三元系统（四）具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统（五）具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统（六）具有一个低温稳定、高温分解二元化合物的三
18、元系统（七）具有一个高温稳定、低温分解二元化合物的三元系统（八）具有多晶转变的体系的三元系统（九）形成三元连续固溶体的体系的三元系统（十）形成二元连续固溶体的体系的三元系统（十一）具有液相分层的三元体系的三元系统,特点： 液相完全互溶，固相完全不互溶，三组分各自从液相分别析晶，不形成固溶体，不生成化合物，是最简单的三元系统。（1）立体状态图 区域、曲面、界线、点的意义。,6.5.3.1具有一个低共熔点的三元系统相图,三维空间图各 相区几何形态 立体 曲面 曲线 点自由度 F=3 F=2 F=1 F=0共存相 单相 双相 三相 四相点,（2）平面投影图 区域、界线、点与立体图的对应关系及其意义。
19、,A、将一些固定的点（特殊点）的温度直接标在图上或另列表注明； B、在界线上用箭头表示温度的下降方向，三角形边上的箭头则表示二元系统中液相线温度下降的方向； C、在初晶区内，温度用等温线表示。,（3）投影图上的温度表示方法,（4）平面投影图上的析晶过程及析晶过程中各相的数量,牢记：按杠杆规则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。,6.5.3.2 具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图,特点：某二个组元间生成一个一致熔融二元化合物，其组成点在其初晶区范围内。副三角形化规则:是将界线两侧初晶区所对应的晶相组成点连起来（得该界线相对应的连线），得到副三角形。,m点析
20、晶如何？,如无变点处于其相应副三角形的重心位，则该无变点为低共熔点；如无变点处于其相应副三角形的交叉位，则该无变点为单转熔点；如无变点处于其相应副三角形的共轭位，则该无变点为双转熔点。,（4）三角形规则确定结晶产物和结晶终点,原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点。,6.5.3.3 具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图,判读三元相图的几条重要规则：,将界线上某一点所作的切线与相应的组成连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被
21、回吸。,（3）重心规则判断无变点的性质,（2）切线规则判断界线的性质,将一界线（或其延长线）与相应的x组成连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。 用途：判断界线的温度走向。,（1）连线规则判断界线的温度走向,分析该相图的析晶过程。,M,l1,l2,l3,S1,其组成点不在其初晶区范围内。（P312几个规律）要求：(1) 确定温度的变化方向；(2)各界线的性质；(3) 会划分各分三元系统；(4) 分析不同组成点的析晶路程，析 晶终点和析晶终产物；,q,（重要！）,6.5.3.4 生成一个一致熔融三元化合物的三元系统相图,6.5.3.5 生成一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图（
22、重点）,F,图中的F点为转折点：Pm1F为转熔线： LASFE2为共熔线： LSA E1：低共熔点 LBSC E2： 低共熔点 LASC P： 单转熔点 LABS,特点：S组成点不在其初晶区内。,M,无变点R与组成点S的相对位置不同，界线的性质不同,R：LAB S,M,无变点R与组成点S的相对位置不同，界线的性质不同,R：LAB S,M,A+S,B+S,A+B,L+A,L+B,6.5.3.6 生成一个低温稳定、高温分解的二元化合物的三元系统相图,TR,双降点形式的过渡点,R:,注意与P313不一致熔融三元化合物的三元系统区别？,6.5.3.7 生成一个低温分解、高温稳定的二元化合物的三元系统相
23、图,双升点形式的过渡点,P:,M,L+A,L+B,L+S,L+S,注意与P306一致熔融二元化合物的三元系统区别？,N,6.5.3.8 具有多晶转变的三元系统相图,n1n2为多晶转变线，无温度下降方向。tne3, tne2 线上F=1,多晶转变温度高于两个二元系统的低共熔温度,nN为多晶转变线，无温度下降方向。tne3, tne2 nN线上F=1。,画出A-B、A-C二元相图,多晶转变温度tn高于一个二元低共熔温度,N1N2为多晶转变线，tne3, tne2 N1N2线上F=1，,无变点N1、N2 ：F=0,多晶转变温度tn低于两个二元低共熔温度,M,(4) AB、BC二元系统相图如下：,6.
24、5.3.9 具有液线相分层的三元体系相图,L1,L2,G是不互溶区的最低临界点 K是不互溶区的最高临界点,A-B为具有液相分层的二元体系,M点的析晶过程：,液相：M L1 Ln p Et 组成在M析出A，到L1开始分层，形成两个液相：L与L，随着组分C的加入，液相不互溶区越来越小。在Ln处液相分层消失。到达P点同时析出A+B，再向Et移动，同时析出A+B+C，直至液相消失。 固相：A F M,规则： （1）杠杆规则 （2）判读三元相图的五条规则 重点： （1）能熟练运用上述规则 （2）准确判断液相的析晶过程并能计算一定条件下各相的比例 （3）二元系统的基本类型相图要掌握 （4）了解部分专业相图,本章小结,6.6 专业三元相图举例,6.6.1 CaO-Al2O3-SiO2三元相图,6.6.2 CaO-Na2O-SiO2三元相图,6.6.3 K2O-Al2O3-SiO2三元相图,6.6.1 CaO-Al2O3-SiO2三元相图,6.6.2 CaO-Al2O3-SiO2三元相图,1455,K：LC3SC2SC3A,适用硅酸盐玻璃的化学组成范围： Na2O:12-18%,CaO:6-16%,SiO2:68-82%,6.6.2 CaO-Na2O-SiO2三元相图,6.6.3 K2O-Al2O3-SiO2三元相图,与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关,
