1、1石墨矿 固定碳含量的测定 高频燃烧红外吸收法河南省地方标准编制说明一、编制的目的和意义河南省石墨矿资源丰富，资源储量居全国第五位。石墨矿是国土资源部“十三五 ”规划确定的战 略性新兴矿产，然而，截至目前，尚没有与石墨矿分析相关的国际、国家、行业和地方标准，地矿、建材和化工等领域对石墨矿的分析方法五花八门，测试水平参差不齐，石墨矿分析方法亟需规范，迫切需要形成统一的测试技术体系。当前，随着三大“国家战略” 在我省的深入 实施，在积极拓展对外发展空间的同时，河南也在深挖内在发展潜力，而对省内重要矿产资源的高效勘探与开发，必将对我省的经济和社会发展提供强有力的资源保障。在日常生产实践中，我们做了大
2、量的研究工作，综合国内外现有研究成果，借鉴建材行业标准 JC/T 1021.5-2007，改进了测定方法，建立了高频红外碳硫分析仪测定石墨矿中固定碳的分析方法，形成了一套适合河南地质找矿需要、简便快速、结果准确的测试技术体系，为河南省石墨矿的开发利用提供准确可靠的测试数据，将有力推动河南省地质行业测试规范的标准化进程。二、任务来源及编制原则和依据根据河南省质量技术监督局“豫质监标发 2016127 号” 2关于下达 2016 年第一批河南省地方标准制修订计划的通知的高频-红外碳硫分析仪测定石墨矿中固定碳的方法制定标准任务，由河南省有色金属地质矿产局提出并且技术归口，定于 2017 年 5 月完
3、成。本标准依据以下原则编制：（一）按照 GB/T 1.1-2009标准化工作 导则和 GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第 4 部分：试验方法标准的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作。（二）标准方法的精密度和测定范围满足相关地质标准和地质工作的要求。（三）标准方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。（四）标准方法具有普遍适用性，易于推广使用。三、编制过程（一）开展调查研究，完成标准制定的前期工作标准起草任务下达后，河南省有色金属地质矿产局成立了高频-红 外碳硫分析仪测定石墨矿中固定碳的方法标准编制组，确定了标准制定的负责人和参与人，落实了标准计划项目的进度安排和分工，先后开
4、展了标准收集、比较、调研等工作，制定实验方案，开展验证实验、起草标准文本草稿、编写论证报告等相关工作。2016 年 9 月完成标准制定前期编制论证草案工作。（二） 征求业内专家意见，确定技术路线和工作内容3在编制过程中，编制组广泛征求业内专家意见，按照意见进行了以下改进：（1）严格按照 GB/T 1.1-2009标准化工作 导则和 GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第 4 部分：试验方法标准的要求进行工作。（2）按照 GB/T 20001.4-2015 对标准名称的要素要求，将原申请的标准名称“ 高频- 红外碳硫分析仪测定石墨矿中固定碳的方法” 更替为“ 石墨 矿 固定碳含量的测
5、定 高频燃烧红外吸收法”。（3）对标准文本中“3 方法原理”进行修改，说明了仪器测定原理。（4）参考有关高频燃烧红外吸收法国家标准或行业标准，对标准文本中“8.1 固定碳含量的计算及表示方法”进行了说明。（5）借鉴国家标准中质量保证要求，制定比较严格的质量保证和质量控制措施。（三）建立标准方法，开展标准方法论证及验证工作2016 年 10 月2017 年 4 月，在各个实验室高频红外碳硫分析仪上完成了实验室内部方法验证试验，在此基础上编写了方法标准和编制说明。2016 年 7 月到 2017 年 2 月开展了实验室间方法验证；2017 年 3 月完成方法验证报告。根据方法验证实验室反馈意见，修
6、改方法标准及编制说明。4四、主要内容的确定（一）调查、收集文献资料，筛选并确定石墨矿样品。编制组全面调查、收集了国内外关于石墨矿中固定碳测定的技术资料（见参考文献），样品收集主要面向河南省境内石墨矿资源丰富的地区，样品来源于豫西、豫西南和豫北地区，确定样品数量为212件。（二）确定高频红外碳硫分析仪的最佳工作条件。通过对高频红外碳硫分析仪动力气压力、氧气压力、采样时间、冲洗时间、切换电压、平滑个数和加热时间等仪器工作条件进行筛选、优化，确定最佳仪器工作条件：动力气压力 0.2-0.4 MPa、氧气 压力 0.2-0.4 MPa、采样时间 45 S、冲洗时间 12 S、切换电压 7.00 V、平
7、滑个数 30 个、加热时间 20 S；且 仪器同 时满足：灵敏度在 0.110-6 以上，在仪器预热 60 min 启 动高频电源后， 调整基线应该在 00.01 V 范围内。（三）坩埚和助熔剂的选择确定高频红外碳硫分析仪测定样品中碳含量，所用坩埚通常为陶瓷坩埚，含碳量在 0.002%以下，对于石墨矿中固定碳含量的测定，由于要采用硝酸前处理样品，因此，所用坩埚除了满足以上条件外，还必须保证加酸后不渗漏，经反复试验确定选用高频红外碳硫分析专用坩埚（2525 mm，C0.0005%）。高频红外碳硫分析助熔剂种类较多，有钨粒、锡粒、纯铁等单一助熔剂，也有钨镍、钨铁等混合助熔剂，5考虑到石墨矿样品基体
8、高温燃烧时粉尘较大，容易堵塞粉尘过滤器和干燥管等仪器关键部件，最终确定选用非金属碳硫分析专用助熔剂（主要成分为钨、锡和铁，C0.0005%）。（四）确定样品的前处理方法和操作步骤。为保证高频红外碳硫分析仪测定出来的碳含量就是石墨矿中固定碳的含量，在样品上机测试前，须先除去样品中碳酸盐、有机碳、硫和结晶水等干扰测定的化学成分，本标准试验方法为样品经硝酸处理，烘干后在低温处灼烧除去碳酸盐和有机碳等成分，然后将试样置于高频感应炉的氧气流中加热燃烧，生成的二氧化碳（或一氧化碳）由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化碳（或一氧化碳）吸收某特定波长的红外能，其吸收能与其浓度成正比，根据检测器接受能量的变化
9、可测得固定碳的含量。（五）确定标准方法的技术参数。（1）标准方法的检出限按本标准实验方法及在最佳的仪器条件下，对 12 个样品空白进行测定，以测定值的 3 倍标准偏差作为检出限，具体数据详见编制说明附件-1。（2）方法的精密度和准确度采用本标准分析方法，选用含量不同的石墨矿样品和标准物质，按本标准方法分别进行精密度和准确度试验。通过测定 17 个石墨矿石样品和 9 个石墨矿石标准物质 GGC-608（0.39%）、CDNCR-2（1.93%）、GGC-09（2.41%）、GGC-06（7.68%）、GGC-05（8.60%）、GBW（E）070030(9.86%)、CMA33-2000（11.
10、34%）、GGC-04(13.53%)、GGC-01(24.97%)中固定碳含量各 12 次，统计平均值，分别计算精密度 RSD%和准确度 RE%，具体数据 详见编制说明附件-1。试验结果表明，精密度和准确度均满足中华人民共和国地质矿产行业标准 DZ/T 0130-2006 中的技术要求。（3（方法的测定范围本方法采用标准物质进行校准曲线的绘制，曲线绘制过程和样品的测定步骤完全一样，由于采用的标准物质系列中固定碳含量依次为 GGC-07（固定碳 0.13%）、CDN CR-4（固定碳 1.01%）、GBW03118（固定碳 2.91%）、GGC-10（固定碳4.79%）、GBW03119（固定
11、碳 9.91%）、GGC-03（固定碳 16.29%）、GGC-02（固定碳 27.04%）,因此，方法的测定范围定为（质量分数）：0.2025.00。（6（方法验证试验河南省有色金属地质矿产局接受标准起草任务后，积极组织相关人员对该标准方法进行试验工作，从两百多个地质样品中，选出 17 个水平样品，由河南省有色金属地质勘查总院检测中心、河南省岩矿测试中心、河南省有色金属地质矿产局第一地质大队实验室、第二地质大队实验室、第三地质大队实验室、第六地质大队实验室、河南省地质矿产勘查开7发局第一地质矿产调查院实验室和中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所检测中心共 8 家实验室进行了方法验证。五、与国家法律法规和强制性标准的关系在该标准的制定过程中，始终贯彻我国相关的法律法规和强制性国家标准，本标准制定严格按GB/T 1.1-2009 标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写的要求进行。标准文本格式根据 GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第 4 部分：试验方法标准要求进行。本标准符合标准化法、国家标准管理办法等国家有关法律法规的规定。与国家现行法律法规和强制性标准没有任何矛盾。六、标准实施的建议建议全省尽快实施。
