1、蒸汽氢电导超标、汽轮机酸腐蚀的问题分析及解决方案大唐保定热电厂 李亚静摘要：通过对大唐保定热电厂两台机组蒸汽氢电导长期超标及其低压缸部位酸性腐蚀问题的查定分析，找出了蒸汽氢电导超标产生的原因是由于水汽样品中乙酸根含量偏高，锅炉补给水中有机物含量高所造成的。为此，提出了去除补给水中有机物和防止阳树脂被过量氧化剂氧化的解决方案，结合不同工艺对两种滤料去除水中有机物的效果进行了现场试验研究。关键词：氢电导率 低分子有机酸 树脂分解 酸性腐蚀 活性炭 1 引言锅炉蒸汽氢电导率是衡量热力系统水汽品质的重要指标，它可消除给水加氨处理时对电导率测量的影响，综合反映水汽质量的优劣；尤其当水汽系统阴离子含量异常
2、时，通过氢电导率的测量能够准确反映锅炉水汽系统阴离子杂质含量的变化。蒸汽氢电导上升，预示着蒸汽样品中杂质含量增加，杂质若在锅炉高热负荷区域析出成垢，便可引发垢下腐蚀；此外，当水汽中酸根离子，尤其是氯离子或某些低分子有机酸根含量较高时，由于碱化剂氨的分配系数远高于酸根离子，在汽轮机低压缸初凝区，氨主要分配于汽相，初凝水中氨含量较低，无法起到调节 pH 的作用，将导致初凝水 pH 降低，引发金属基体的酸性腐蚀。同时，在汽轮机蒸汽初凝区，由于蒸汽带水，水滴对叶片等部位的冲刷作用，更加快了腐蚀过程。由于产生机理相同，汽轮机低压缸部位的酸性腐蚀通常与氢电导率升高现象结伴出现。本文针对大唐保定热电厂两台机
3、组蒸汽氢电导率超标并发生汽轮机低压缸酸性腐蚀现象，对机组水汽系统进行了全面的查定分析，找到了蒸汽氢电导超标的原因，并通过试验确定了解决方案。2 问题分析2.1 存在问题大唐保定热电厂#8、#9 锅炉为由东方锅炉股份有限公司引进美国福斯特惠勒公司技术生产的国内首台 DG450/9.81-1 型循环流化床锅炉，配备上海汽轮机有限公司设计开发的新型高压 100MW 等级系列CC100-8.83/1.98/0.196 型双抽汽凝汽式汽轮机。锅炉给水加氨调 pH 值，辅以联氨除氧，炉水采用磷酸盐处理。补给水二级除盐，原水为保定市城市管网供地表水，预处理以亚硫酸钠除余氯并通过高效纤维球过滤器除浊。两台机组
4、分别于 2002 年、2003 年投产发电。投产后不久，发现水、汽氢电导率超标（0.3S/cm） ，最高曾达到 0.9S/cm，平均为 0.53S/cm 。此问题长期未能得到解决。在 2004 年 4 月机组投产后的第一次大修中，揭缸检查发现汽轮机低压缸最末二级叶片边缘出现锯齿状水冲刷性酸腐蚀。2.2 原因分析大唐保定热电厂#8、#9 机组在投产初期，由于运行不稳定，在频繁启停过程中，蒸汽带水量偏高，加大了对低压缸的冲刷作用；另外，从汽机低压缸已发生酸性腐蚀的事实，怀疑机组水汽中存在过量酸性物质，造成水汽品质下降、金属腐蚀，同时表现为氢电导超标。当机组正常运行时，炉水中杂质含量较低；但机组存在
5、泄漏，或补给水品质下降，或有水处理树脂进入锅炉时，炉水中的杂质含量将急剧升高，使蒸汽中相应的离子携带量增加，造成蒸汽氢电导率超标；随着蒸汽在汽轮机内做功，温度及压力逐级降低，蒸汽中溶解杂质逐渐达到饱和而析出，杂质若以盐型析出，则发生结垢；若以酸型析出，便形成腐蚀，保定电厂#8、#9 机组出现的问题属于后者。2.3 查定思路降低炉水中酸性物质含量，是解决酸性腐蚀的最根本方法，这就要求明确炉内杂质的来源。通常水汽系统中的杂质来源不外乎两种：补给水带入或换热系统泄漏 1。补给水质不合格将使原水中的杂质进入锅炉，包括各种离子、有机物、二氧化硅等；换热系统接触的冷却介质通常含有大量杂质，若发生泄漏，冷却
6、介质进入锅炉水汽系统，也将导致锅炉水质的大幅下降。由以上两种来源引起的炉水杂质增加，各自处理方法不尽相同。所以，必须首先确定水汽中的杂质来源，才能制定相应的解决方案。2.4 水质查定大唐保定热电厂#1#7 机组补给水水源与#8、#9 机组不同，前者为#1 除盐送出的除盐水，水源为地下水；后者为#2 除盐送出的除盐水，水源为地表水。两套除盐系统独立运行，补给水系统由联络管连通。表 1 为 2006 年 10 月 25 日联络门关闭后对#4 机组和#8、#9 机组水汽品质阴离子色谱分析与氢电导率测试结果。表 2 和表 3 为联络门开启后#1 除盐送出的除盐水供#8 机组补水，#2 除盐送出的除盐水
7、供#9 机组补水情况下水汽品质阴离子色谱分析与氢电导率及 TOC 值测试结果。表 1. 水汽品质阴离子色谱分析与氢电导率测试结果被测组分含量 (单位: gL -1)序号 水样 氟离子 乙酸根 甲酸根 氯离子 硫酸根 硝酸根 磷酸根氢电导S/cm1 4#凝结水 1.5 7.8 2.1 1.3 1.2 0.2372 4#给水 8.7 17.6 12.7 2.7 3 4#炉水 37.1 35.9 1019 33.2 3.9 45334 4#饱和蒸汽 9.2 19.7 21.5 2.3 5 8#凝结水 0.10 20.0 0.03 0.89 0.17 0.5646 8#给水 3.5 27.0 0.12
8、 1.35 0.5627 8#炉水 286.3 207.8 24.5 720.7 3.2 70218 8#饱和蒸汽 5.6 28.5 1.31 0.64 1.5 0.6479 9#凝结水 0.52 21.6 1.9 0.69 0.4110 9#给水 0.67 59.3 1.7 1.3 0.54411 9#炉水 23.8 233.8 31.4 181.7 1.9 643312 9#饱和蒸汽 1.6 28.7 2.2 8.4 / 0.519注：表中“/”表示未检测到；空白为未检测；以下相同。表 2. #8 机组水源置换后水汽品质阴离子色谱分析与氢电导率测试结果被测组分含量 (单位: gL -1)序
9、号 水样 氟离子 乙酸根 甲酸根 氯离子 硫酸根 硝酸根 磷酸根氢电导S/cm1 8#给水 / 4.7 1.2 / 0.6 0.2192 8#炉水 14.3 436.8 / 577.7 2.3 3.4 43233 8#饱和蒸汽 3.2 19.6 / 1.4 / 0.2434 9#给水 / 202.7 2.3 / 0.7365 9#炉水 18.5 704.2 / 220.8 21.2 4.5 52126 9#饱和蒸汽 3.4 108.9 1 1.6 / 0.675表 3. 蒸汽氢电导率与 TOC 值检测项目水样名称 氢电导率(S/cm)TC(gL -1)TIC(gL -1)TOC(g L-1)#
10、8 饱和蒸汽 0.262 304 280 24#9 饱和蒸汽 0.773 153 51 102#8 给水 0.269 80 29 51#9 给水 0.729 229 30 196#9 凝结水 0.507 275 60 215#8 炉水 300 26 274#9 炉水 1936 43 1893#1 除盐水 0.11 100 95 10#2 除盐水 0.10 433 27 406注：“#1 除盐水”指以地下水为水源的除盐系统送出除盐水,“#2 除盐水”指以地表水为水源的除盐系统送出除盐水；2.5 结果分析a. TOC 较高是导致氢电导率超标的直接原因由表中可知，#8 机组补水转换后蒸汽氢电导率转为
11、合格，这样可排除凝汽器泄漏的可能。对比#4、#8、#9 机组给水、饱和蒸汽品质，其无机阴离子含量差别不大，但补水为#2 除盐水的#8、#9 锅炉水、汽中乙酸根含量远高于以#1 除盐水为补水的#4 机组及以#1 除盐水为补水时的#8 机组，且对应水样的TOC 含量也明显偏高。由此确定：造成#8、#9 机组蒸汽氢电导率超标及汽轮机初凝区的酸腐蚀的原因与水汽介质中的 TOC 含量有关，主要超标物质为乙酸根。b.地表水是除盐水中有机物的重要来源#1 除盐水与#2 除盐水电导率接近，但 TOC 测定差异明显，除盐水中 TOC 含量高意味着有机物含量高。查阅水厂供水水质分析记录，地表水中 CODMn 年均
12、含量为 1.2mg/L，现场实测离子交换器进水 TOC为 1886g/L，远高于地下水 TOC159g/L 的有机物水平，而#2 除盐中未设针对有机物的去除工序，由此判断，城市管网供地表水可能是除盐水中有机物的主要来源。c.余氯含量高给树脂氧化造成可能现场亚硫酸钠除余氯装置运行不稳定，有时阳床入口余氯含量达到 0.25mg/L，存在阳树脂被余氯破坏而降解溶出有机物的可能，通过采用气/质联用的方法对阳床进、出水中分子量低于 650 的有机物种类进行测定，结果显示：阳床出水中超过一半的有机物为具有芳香环结构的邻苯二甲酸二丁酯（DBP） ，它们主要来自原水；另有少部分为树脂交联剂二乙烯苯长链受到破坏
13、的分解产物，其丰度占总有机物含量的 10左右；管网供水中饱和烃总含量小于 5%，由此推断，阳树脂受余氯氧化降解是有机物的另一来源。由以上结果分析可知， #8、 #9 机组蒸汽氢电导超标及汽轮机酸腐蚀的根本原因在于：城市管网供地表水中携带的部分有机物和阳树脂受余氯氧化降解产物在随除盐水进入炉内，受热分解为低分子有机酸 2，并随蒸汽遍布锅炉水汽系统，造成蒸汽氢电导率升高及汽轮机酸腐蚀。因此，只有降低除盐水中的残余有机物，才能使问题得到解决。3 补给水去除有机物及游离氯的试验研究由于地下水资源开采的限制，大唐保定热电厂不能以改变#8、#9 补给水水源的途径解决氢电导超标及腐蚀问题。因此从现有实际情况
14、出发，提高补给水水质，一方面应设法降低进入除盐设备的有机物含量，另一方面应避免阳树脂受到余氯的氧化破坏。由气/质联用仪分析可知，水中绝大多数有机物为含苯环的疏水性有机物，分子量适中（小于 1000） ，对这类有机物的处理方法首选物理吸附法 3。这里选用在电厂水处理系统中应用最为广泛活性炭及近年来国内开发的丙烯酸系大孔强碱型有机物吸附树脂 D730，对现场城市管网供水进行有机物吸附中试试验。通过初步试验，其结果显示活性炭吸附有机物的效果优于 D730 树脂。另外，由于活性炭能与水中余氯发生化学反应，可以起到除去余氯的作用，故选用活性炭进行不同工况下去除水中有机物的试验。3.1 活性炭去除有机物试
15、验研究用直径 380mm，长 2000mm 的交换柱 5 根，分别装入活性炭、阳树脂、阴树脂、阴阳混脂；活性炭选用吸附效果较优的椰壳活性炭，进行如下试验。3.1.1 活性炭去除有机物效果试验活性炭装填高度为 2200mm（两根柱串联使用） ，树脂装填高度 1100mm。以原水活性炭过滤器阳床阴床混床方式运行 3 个除盐周期，控制流速 10m/h，分别监测各柱出水 CODMn 及 TOC 的变化；出水水质见图 1,图 2。0102030405060708090有机物截留率 流速 7m/h流速 10m/h流速 20m/h图 3 不同流速活性炭截留有机物比较00.20.40.60.811.21.41
16、.61.8原水 750MM 1100MM 1500MM 1800MM 2150MM出水TOCmg/L图 4 活性炭装填高度对有机物去除效果比较00.10.20.30.40.50.60.70.80.91原水 过滤器 阳床 阴床 混床CODMnmg/L00.20.40.60.81.01.8原水 过滤器 阳床 阴床 混床TOCmg/L1.21.41.6图 1 原水经活性炭及离子交换器后出水 CODMn 图 2 原水经活性炭及离子交换器后出水 TOC图中所示数据为 3 个运行周期的平均值，原水 TOC 含量为 1.459mg/L，活性炭过滤器出水 TOC 含量达到 0.248mg/L，由此得出活性炭对
17、水中有机物的截留率约为 83；阳床出水有机物较过滤器出水略有升高，为树脂降解溶出少量有机物造成；水中部分有机物为阴树脂所吸附，阴床出水 TOC 含量 0.05mg/L，混床出水 TOC 含量 0.047mg/L，较未经活性碳过滤器时除盐水 TOC（0.406mg/L）降低了 88%，表明活性炭去除有机物的效果是比较理想的。3.1.2 活性炭不同流速下去除有机物试验研究在活性炭填充高度 1100mm 条件下，以原水活性炭过滤器阳床阴床混床方式，调节流速 7m/h，监测出水 CODMn，及 TOC，如图 3。从图中看出，低流速对于活性炭吸附有机物较为有利。在 7m/h 流速下的有机物去除率较 10
18、m/h 时提高17，较 20m/h 时提高 37，因此使用活性炭过滤器去除水中有机物时，其运行流速越低，吸附效果越好，但鉴于制水的经济性，选取 810m/h 流速运行较为合理。3.1.3 活性炭装填高度对有机物去除效果的影响试验研究以原水通过活性碳过滤器，调节流速 10m/h，从不同填充高度取样监测出水 TOC 的变化。结果见图 4。由图 4 中活性炭不同高度出水 TOC 的变化趋势可以看出，此时活性炭对水中有机物的吸附主要发生在上层，而并非随高度均匀下降。因此，活性炭过滤器中填料高度并非越高越好，由于目前水处理活性炭经验吸附容量大约为 200mg(CODMn)/g(活性炭) 4,填料过高时，
19、很长时间（数月以上）内有机物的吸附主要发生在上层，下部的填料无法发挥吸附作用，却成为微生物生长的温床，形成有机物的又一来源。并且运行中压实的填料会造成过滤器反洗困难，给现场运行和维护造成诸多不便。从图 4中试验结果来看，对于现场水质，设计活性炭滤床高度为 1800mm2000mm 比较合理，此时有机物去除率大于 80%。3.2 活性炭去除游离氯的试验在酸性或中性条件下，余氯主要以次氯酸形式存在，活性炭可将其还原为氯离子，反应式为：Cl2 H 2O HOCl HClHOCl C CO HCl或 2HOCl C CO 2 2HCl将余氯含量平均在 0.56mg/L 左右的原水经填料高度 1100m
20、m 的活性炭过滤器，运行流速 10m/h，连续监测 48 小时，过滤器出水余氯几乎为零，由此断定活性炭去除余氯的效果是良好的。4 结论4.1 城市管网供地表水中携带的部分有机物和阳树脂受其水中余氯氧化降解产物而随除盐水进入炉内，是造成机组蒸汽氢电导超标及设备腐蚀的主要原因。4.2 活性炭过滤器对其原水中有机物的去除率能达到 83，可使最终的除盐水中 TOC 含量降低至100g/L 以下，且能使水中余氯得到较为彻底去除。因此，添加活性炭过滤器可使问题得到较好的解决。4.3 建议采用以下方案对原系统进行改造：原水活性炭过滤器阳床除碳器阴床混床除盐水。同时，保证活性炭填料高度 1800mm2000m
21、m，运行流速 810m/h，这种设计既可去除原水中游离氯，又能够保证水中绝大部分有机物被过滤器截留，使除盐水中有机物含量大大降低，保证最终出水水质合格。参考文献1 郭志强，吴贵德，范玉宝，等.丹东电厂控制蒸汽氢电导率的运行措施 J.中国电力.2005，38(2):27-29.2 朱志平，黄可龙，周艺，等.汽轮机初凝区腐蚀机理分析J.腐蚀科学与防护技术.2006.18(1): 20-23.3 邓慧萍，梁超，常春.改性滤料和活性炭去除有机物的特性研究 J.同济大学学报( 自然科学版).2006,34(6):765-769.4. 丁桓如，吴春华，龚云峰，等.工业用水处理工程 M.清华大学出版社.2005.
