1、高等煤化学 Advanced Coal Chemistry 张双全,Chaprt 1：Coal Formation,Main contents：（1）What is the material for coal formation？（2）How was coal formed？,第一节 成煤物质(Materials of coal formation),1、煤是由植物（ plant ）形成的煤是由植物遗体（plant debris）经过生物化学作用（biochemcal reaction）和物理化学作用（physical-chemcal reaction）演变而成的沉积有机岩（ Sediment
2、ary organic rock）。,1.2 低等植物和高等植物的特点(characteristics)低等植物(Lower Plants)：包括菌类和藻类，是由单细胞和多细胞构成的丝状体或叶状体植物，没有根、茎、叶等器官的分化。高等植物(Higher Plants) ：包括苔藓、蕨类、裸子植物和被子植物 。进化论认为，高等植物由低等植物长期进化而来，构造复杂，有根、茎、叶的区别。,低等植物海带 kelp,低等植物地衣(lichen),低等植物蘑菇 mushroom,高等植物蕨类植物 ferns,高等植物松树 pine,1.4 植物的主要化学组成 (constituents),（1）碳水化合物
3、（ carbohydrates ） （2）木质素（ lignins ） （3）蛋白质（ proteins ） （4）脂类化合物（ lipids/fatty compounds ）,包括纤维素、半纤维素及果胶质。纤维素(cellulose)：是构成植物细胞壁的主要成分。纤维素一般不溶于水，在溶液中能生成胶体，容易水解。在泥炭沼泽的酸性介质中，纤维素可以分解为纤维二糖和葡萄糖等简单化合物。半纤维素(hemi-cellulose)：化学组成和性质与纤维素相近，但比纤维素更易分解或水解为糖类和酸。果胶(pectin / pectic substance)：糖的衍生物，呈果冻状。在生物化学作用下，可水解
4、成一系列单糖和糖醛酸。,1.4.1 碳水化合物（ carbohydrates ）,1.4.2 木质素 Lignin,木质素也是植物细胞壁的主要成分，常分布在植物根、茎部的细胞壁中。木本植物的木质素含量高，木质素是具有苯基丙烷芳香结构的高分子聚合物，含甲氧基methoxyl 、羟基hydroxyl等官能团。木质素的单体以不同的链连接成三度空间的大分子，比纤维素稳定，不易水解，易于保存下来。在泥炭沼泽中，在水和微生物作用下发生分解，与其他化合物共同作用生成腐植酸类物质，这些物质最终转化成为煤。所以木质素是植物转变为煤的原始物质中最重要的有机组分。,木质素，其组成因植物的种类不同而异，见图。,1.4
5、.3 脂类化合物 lipids/fatty compounds,脂类化合物是指不溶于水而溶于醚、苯、氯仿等有机溶剂的有机化合物。在植物中脂类化合物主要有以下几种。脂肪(fat)：属于长链脂肪酸的甘油酯。高等植物中含量少(1-2%)，低等植物含量高(20%左右)。在生化作用下在酸性或碱性溶液中分解生成脂肪酸和甘油，参与成煤作用。 蜡质(wax) ：主要是长链脂肪酸与含有2426个碳原子的高级一元醇形成的脂类，化学性质稳定，不易受细菌分解。,树脂 resin/rosin: 树脂是植物生长过程中的分泌物，当植物受伤时，胶状的树脂不断分泌出来保护伤口。针状植物含树脂较多，低等植物不含树脂。树脂不溶于有
6、机酸，不易氧化，微生物也不能破坏它，因此能很好地保存在煤中。 角质cutin和木栓质phellem：化学性质十分稳定，不溶于有机酸，微生物也难以作用，在成煤过程中能保存下来。,1.4.3 脂类化合物 fatty compounds,1.4.4 蛋白质 proteins,蛋白质：由若干个氨基酸(amino acid)结合而形成的结构复杂的高分子。由于含羧基carboxyl和羟基hydroxyl，蛋白质具有酸性和碱性官能团，强烈亲水性胶体。 高等植物中蛋白质含量少；低等植物中蛋白质含量高。 植物死亡后，完全氧化条件下，蛋白质完全分解为气态物质；在泥炭沼泽和湖泊的水中，蛋白质分解成氨基酸、喹啉等含氮
7、化合物，参与成煤作用，但对煤的性质没有决定性的影响。 是煤中硫、氮元素的来源之一。,1.4.5 不同植物化学组成的差异性,1.5 煤炭的成因类型 genesic type,根据形成煤炭的物质基础划分煤炭的类型称为成因类型。主要是：腐植煤、腐泥煤、残植煤和腐植腐泥煤。 （1）腐植煤 Humic Coal： 由高等植物经过成煤过程中复杂的生化和地质变化作用生成。 （2） 腐泥煤 sapropelite： 主要由湖沼或浅水海湾中藻类等低等植物形成。储量大大低于腐植煤，工业意义不大。 （3） 残植煤 liptobiolite： 由高等植物残骸中对生物化学作用最稳定的组分(孢子、角质层、树皮、树脂)富集
8、而成。 （4）腐植腐泥煤humic-sapropelic coal：由高等植物、低等植物共同形成的煤。,第二节 成煤的条件和环境 surroundings,煤炭的生成，必须有气候、生物、地理、地质等条件的相互配合，才能生成具有工业利用价值的煤炭矿藏。这些条件包括： （1） 大量植物的持续繁殖 (生物life-form、气候climate的影响) （2）植物遗体不能完全腐烂适合的堆积场所 (沼泽、湖泊swamps and lakes等) （3）地质作用的配合（地壳的沉降运动subside形成上覆岩层和顶底板多煤层）,第三节 成煤作用过程,由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千
9、万年到几亿年的时间。整个成煤作用可划分为两个阶段：即泥炭化作用 Peatification过程和煤化作用Coalification。煤化作用又分为两个连续的过程，即成岩作用diagenesis和变质作用metamorphism.图示如下：,第三节 成煤作用过程,煤化程度metamorphic grade的概念：在褐煤向烟煤、无烟煤转化的进程中 ，由于地质条件和成煤年代的差异，使煤处于不同的转化阶段。煤的这种转化阶段称为煤化程度，有时称为变质程度，或煤级(Rank)。按煤化程度由低到高依次是：褐煤 lignite/brown coal、烟煤 Bituminous Coal （长焰煤、气煤、肥煤、
10、焦煤、瘦煤、贫煤）无烟煤 Anthracite。,1 泥炭化作用peatification,泥炭化作用的概念：高等植物死亡后，在生物化学作用下biochemical reactions，变成泥炭的过程称为泥炭化作用。在这一阶段，植物首先在微生物作用下，分解和水解为分子量较小的性质活泼的化合物，然后小分子化合物之间相互作用，进一步合成新的较稳定的有机化合物，如腐植酸humic acid、沥青质pitch等。植物经泥炭化作用成为泥炭，在两方面发生巨大变化：,（1）组织tissue器官 organs（如皮、叶、茎、根等）基本消失，细胞结构遭到不同程度的破坏，变成颗粒细小、含水量极大、呈胶泥状的膏状体
11、泥炭； （2）组成成分发生了很大的变化，如植物中大量存在的纤维素和木质素在泥炭中显著减少，蛋白质消失，而植物中不存在的腐植酸却大量增加，并成为泥炭的最主要的成分之一，通常达到40%以上。,1 泥炭化作用peatification,植物变成泥炭后组成的变化,2 煤化作用 Coalification,煤化作用包括成岩作用和变质作用两个连续的过程。 2.1 成岩作用diagenesis 泥炭在沼泽中层层堆积，越积越厚，当地壳下降速度较大时，泥炭将被泥沙等沉积物覆盖。在上覆沉积物sedimentary cover的压力作用下，泥炭发生了压紧、失水、胶体老化、固结等一系列变化，微生物的作用逐渐消失，取而
12、代之的是缓慢的物理化学作用。这样，泥炭逐渐变成了较为致密的岩石状的褐煤。,2.2 变质作用 metamorphism,当褐煤层继续沉降到地壳较深处时，上覆岩层压力不断增大，地温不断增高，褐煤中的物理化学作用速度加快，煤的分子结构和组成产生了较大的变化。碳含量明显增加，氧含量迅速减少，腐植酸也迅速减少并很快消失，褐煤逐渐转化成为烟煤。随着煤层沉降深度的加大，压力和温度提高，煤的分子结构继续变化，煤的性质也发生不断的变化，最终变成无烟煤。,2 煤化作用 Coalification,变质作用的因素： 促成煤变质作用的主要因素是温度。温度过低（5060），褐煤的变质就不明显了，如莫斯科煤田早石炭世煤至
13、今已有3亿年以上，但仍处于褐煤阶段。通常认为，煤化程度是煤受热温度和持续时间的函数。温度越高，变质作用的速度越快。因为变质作用的实质是煤分子的化学变化，温度高促进了化学反应速度的提高。,什么是沼泽?沼泽是在一定的气候、地貌和水文条件下，常年积水或极其潮湿的地段，内有大量植物生长和堆积。沼泽的分类 （1）按水分补给来源的不同，可划分为三种类型： 低位沼泽：主要由地下水补给、潜水面较高的沼泽；高位沼泽：主要以大气降水为补给来源的泥炭沼泽；中位沼泽或过渡沼泽：兼有低位沼泽和高位沼泽的特点，其水源部分由地下水补给，部分又由大气降水补给的沼泽。 （2）根据沼泽距离海岸的远近，分为近海泥炭沼泽与内陆泥炭沼泽。 （3）根据水介质的含盐度，沼泽又可分为淡水的、半咸水的和咸水的。,湖沼演化中泥炭和淤泥形成示意图,大地构造（地壳运动）：,提供成煤作用缓慢而均匀的沉降运动（均衡补偿）和成煤坳陷。地壳的剧烈或过缓沉降运动都不利于厚层泥炭层的形成，植物的堆积和地壳的沉降的平衡，决定泥炭层形成厚度。 影响煤性质因素： 堆积方式(原地生成的、异地生成的)；形成泥炭的植物群落；沉积环境（浅沼的，湖沼的，微咸水-咸水，富含钙质的）；养分供给（富养分的，贫养分的）；pH值，细菌活动性，硫的供给；氧化还原电位（需氧的，厌氧的）。,泥炭沼泽中植物与泥炭层的形成,泥炭,
