1、 自来水水质指标的综合测定方案一、总体目标根据学校现有的用水情况，抽取具有代表性的自来水水样对其进行多个指标的监测。主要目标是：1、 了解学校自来水水质类型、主要物质的含量。2、 掌握学校自来水的水质卫生状况及变化。二、监测范围学校宿舍楼、实验实、以及草地灌溉用水。三、测定过程 （一）实验目标和要求1、独立文献的查阅和检索2、对实验的自主性研究3、数据的科学分析推导4、创新思维和能力的提高（二）实验过程1、查阅资料、提出实验方案2、方案的讨论与确定3、实验室实验4、实验的讨论与总结四、监测内容和方法（一）自来水水质监测1、水样的采集、保存 A、采样时间 由于一天中学校的用水量随时间的不同而有较
2、大的差别，从水厂净化后输送到学校的水质水量也会有较大变化，氯化物等的量可能也随着变化，特别是金属元素可能因时间的积累使在流出的水中含量有较大差别，比如早上，水在管路中停留一个晚上，刚打开的自来水的水质与流一段时间的就有较大差异，对于测微量元素影响会很大，因此水样应在一天中不同时间采集分早中晚三次， 并且每次取样前应打开水流一会后再用塑料瓶子直接接取，测定每次水样中各物质的含量。B、采样地点 宿舍楼的自来水、实验室的自来水、校园草地灌溉用水。C、水样类型 综合水样即同一时间段不同地点所取水样的混合。D、采样方式 用矿泉水瓶直接采取。E、水样保存 冷藏或冷冻法；加入化学试剂加入生物抑制剂 、调节
3、pH 值、加入氧化剂或还原剂。2、水样的预处理 根据所测指标的不同恰当的选择预处理试剂是准确测定该指标的关键因素，会最大程度的保证水样中原组分的含量，为 测定、分析，然后得出准确的实验数据做准备。2、评价标准 自来水水质分析结果按现行 生活饮用水卫生标准 （GB5749-2006）进行评价。3、监测指标 按地表水监测项目中饮用水必测项目进行选择性测定。（二）监测项目 1、感官性状和一般化学指标：pH 、氯化物、氟化物、硫化物、铅、锌、铬、铁、菌落总数、总大肠菌群数。细菌学指标：菌落总数（CFU/ml） 、总大肠菌群（MPN/100ml） 。（三）监测方法实验 一、pH酸碱指示剂滴定法1. 目的
4、要求1. 掌握 pH 值的测定原理及方法； 2. 学会酸度计的使用方法。2. 试剂1. pH=4.00(20)标准缓冲溶液：称取 10.21g 在 105烘干 2h 的苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，溶于水中并稀释至 1000mL 容量瓶中，摇匀。2. pH=6.88(20)标准缓冲溶液：称取 3.40g 在 105烘干 2h 的 KH2PO4和 3.55g在 105烘干 2h 的 Na2HPO4，溶于水中，移入 1000mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。3. pH=9.22(20)标准缓冲溶液：称取 3.81g 硼酸钠(Na 2B4O710H2O)，溶于水中，移入 1000mL 容量瓶中稀
5、释至刻度，摇匀。注意事项： 配制标准缓冲溶液均需用新煮沸数分钟并冷却后的水(电导率应低于2S/cm)。 标准缓冲溶液的 pH 值随温度变化而稍有差异。3. 仪器温度计，小烧杯，复合电极，酸度 计。 4. 测定步骤仪器在测量 pH 值前，需进行标定。可采用两点 标定法： 定位标定； 斜率标定。当 测量精度不高时，也可用一点标定法，即只 进 行定位标定，此时斜率旋钮刻度置于 100%处。1. 定位标定：功能开关至 pH 档，把用去离子水清洗干净的电极插入 pH7的缓冲溶液中。调节温度补偿旋钮，使其指示的温度与缓冲溶液温度同。再调节定位。旋钮，使仪器显示的 pH 值与该缓冲溶液在此温度下的 pH 值
6、相同。2. 斜率标定：把电极从 pH7 的缓冲溶液中取出，用去离子水清洗干净，把清洗干净的电极插入 pH4(或 pH9 等)的缓冲溶液中。 调节 温度补偿旋钮，使其指示的温度与溶液温度相同。再调节 斜率旋钮，使 仪器显示的 pH 值与该溶液在引起此温度下的 pH 相同。重复 操作至仪器无误差， 标定结束。 斜率标定选用何种标准缓冲溶液，视被测液的 pH 值 而定。斜率 标准溶液应与被测液 pH 值相对接近。3. 测 pH 值：功能开关至 pH 档，调节温度补偿旋钮，使旋钮所所指示值和被测液温度一致。接上 pH 复合电极(或 pH 电极、参比 电极)。用去离子水清洗电极，再用滤纸吸干，将电极插入
7、被测溶液中，仪器显示被测溶液的 pH 值实验 二、氯化物 硝酸银滴定法氯化物（Cl ）是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。若饮水中氯离子含量达到 250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并防碍植物的生长。1方法的选择有四种通用的方法可供选择；（1）硝酸银滴定法；（2）硝酸汞滴定法
8、；（3）电位滴定法；（4）离子色普法。 （1）法和（2）法所需仪器设备简单，在许多方面类似，可以任意选用，适用于较清洁水。 （2）法的终点比较易于判断；（3）法适用于带色或浑浊水样；（4）法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内的多种阴离子，具备仪器条件时可以选用。2. 样品保存要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。存放时不必加入特别的保存剂。硝酸银滴定法 GB11896-89概 述 1方法原理在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的
9、终点。沉淀滴定反应如下：Ag+ + Cl AgCl2 Ag+ +CrO42-Ag 2CrO4铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示剂 。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致） 。2干扰及消除饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不发生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能与氯化物相同的反应。硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过 25 mg/L 时发生干扰：铁含量超过 10 mg/L 时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理
10、消除。废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，用 600灼烧灰化法预处理废水样，效果最好，但操作手续烦琐。一般情况下尽量采用加入氢氧化铝进行沉降过滤法去除干扰。3方法的适用范围本法适用于天然水中氯化物测定，也适用于经过适当稀释的高矿化废水（咸水、海水等）及经过各种预处理的生活污水和工业废水。本法适用的浓度范围为 10500 mg/L。高于此范围的样品，经稀释后可以扩大其适用范围，低于 10 mg/L 的样品，滴定终点不易掌握，建议采用硝酸汞滴定法。曾选取有代表性江、河、湖、库水样检验本法对地表水的适用性。13 个样品测定结果统计表明，氯离子浓度范围 2290 mg/L 时，相对标准偏差
11、为03.18%；加标回收率为 96.6102%。仪 器（1）锥形瓶：250ml。（2）棕色酸式滴定管：50 ml。试 剂（1） 氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141mol/L） ；将氯化钠置于坩埚内，在500600加热 4050min。冷却后称取 8.2400g 溶于蒸馏水，置 1000 ml容量瓶中，用水稀释置至标线。吸取 10.0 ml，用水定溶至 100 ml，此溶液每毫升含 0.500 mg 氯化物（CL ） 。（2） 硝酸银标准溶液（AgNO 30.0141 mol/L）：称取 2.395 g 硝酸银，溶于蒸馏水并稀释至 1000 ml，贮存于棕色瓶中。用氯化钠标准溶液标定其准确浓
12、度，步骤如下：吸取 25.0 ml 氯化钠标准溶液置 250 ml 锥形瓶中，加水 25 ml。另取一锥形瓶，吸取 50 ml 水作空白。各加入 1 ml 铬酸钾指示剂，在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定，至砖红色沉淀刚刚出现。（3） 铬酸钾指示液：称取 5 g 铬酸钾溶于少量水中，滴加上述硝酸银至有红色沉淀生成，摇匀。静置 12 小时，然后过滤并用水将滤液稀释至 100 ml。（4） 酚酞指示液：称取 0.5 g 酚酞，溶于 50 ml 95%乙醇中，加入 50 ml水，再滴加 0.05 mol/L 氢氧化钠溶液使溶液呈现微红色。（5） 硫酸溶液（1/2H 2SO4）：0.05 mol/L。（
13、6） 0.2%（m/V）氢氧化钠溶液：称取 0.2 g 氢氧化钠，溶于水中并稀释至100 ml。（7） 氢氧化铝悬浮液：溶解 125 g 硫酸铝钾KAl（SO 4） 212H2O或硫酸铝铵NH 4Al（SO 4） 212H2O于 1L 蒸馏水中，加热至 60，然后边搅拌边缓缓加入 55 ml 氨水。放置约 1 小时后，移至一个大瓶中，用倾斜法反复洗涤沉淀物，直到洗滤液不含氯离子为止。加热至悬浮液体积为 1L。（8） 30%过氧化氢（H 2O2） 。（9） 高锰酸钾。（10） 95%乙醇。步 骤1样品预处理若无以下各种干扰，此预处理步骤可省略。（1）如水样带有颜色，则取 150 ml 水样，置于
14、 250 ml 锥形瓶内，或取适当的水样稀释至 150 ml。加入 2 ml 氢氧化铝悬浮液，振荡过滤，弃去最初滤出的 20 ml。（2）如果水样有机物含量高或色度大，用（1）法不能消除其影响时，可采用蒸干后灰化法预处理。取适量废水样于坩埚内，调节 pH 至 89，在水浴上蒸干，置于马福炉中在 600灼烧 1 小时，取出冷却后，加 10 ml 水使溶解，移入 250 ml 锥形瓶，调节 pH 至 7 左右，稀释至 50 ml。（3）如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加氢氧化钠溶液将水调节至中性或弱减性，加入 1 ml 30%过氧化氢，摇匀。1 分钟后，加热至7080，以除去过量的过
15、氧化氢。（4）如果水样的高锰酸钾指数超过 15 mg/L，可加入少量高锰酸钾晶体，煮沸。加入数滴乙醇以除过多余的高锰酸钾，再进行过滤。样品测定（1）取 50 ml 水样或经过处理的水样（若氯化物含量高，可取适量水样用水稀释至 50 ml）置于锥形瓶中，另取一锥形瓶加入 50 ml 水作空白。（2）如水样的 pH 值在 6.510.5 范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用 0.05 mol/L 硫酸溶液或 0.2%氢氧化钠溶液调节至 pH为 8.0 左右。（3）加入 1 ml 铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点。同时作空白滴定。计算氯化物（Cl ，m
16、g/L）= VM1045.312式中，V 1蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积（ml） ；V2水样消耗硝酸银标准溶液体积（ml） ；M硝酸银标准溶液浓度（mol/L） ；V水样体积（ml） ；35.45氯离子（Cl ）摩尔质量（g/ mol） 。精密度和准确度氯化物浓度为 88.29 mg/L 的标准混合样品，经 6 个实验室分析，室内相对标准偏差为 0.27%；室间相对标准偏差为 1.24%；相对误差为 0.57%；加标回收率为 100.20.32%。注意事项（） 本法滴定不能在酸性溶液中进行。在酸性介质中 CrO42-按下式反应而使浓度大大降低，影响等当点时 Ag2CrO4沉淀的生成。2 CrO
17、42 +2H+2HCrO 4 Cr 2O72 +2H2O本法也不能在强碱性介质中进行因为，Ag +将形成 Ag2O 沉淀。其适应的 pH 范围为 6.510.5，测定时应注意调节。（）铬酸钾溶液的浓度影响终点到达的迟早。在 50100 ml 滴定液中加入5%（m/V）铬酸钾溶液 1 ml，使（CrO 42 ）为 2.610-3到 5.210-3 mol/L。在滴定终点时，硝酸银加入量略过终点，误差不超过 0.1%，可用空白测定消除。（）对于矿化度很高的咸水或海水的测定，可采用下述方法扩大其测定范围：提高硝酸银标准溶液的浓度至每毫升标准溶液可作用于 25 mg 氯化物。对样品进行稀释，稀释度可参
18、考下表。高矿化度样品稀释度比重（g/ ml） 稀释度 相当取样量（ml）1.0001.010 不稀释，取 50 ml 滴定 501.0101.025 不稀释，取 50 ml 滴定 251.0251.050 25 ml 稀释至 100 ml，取 50 ml 12.51.0251.090 25 ml 稀释至 100 ml，取 25 ml 6.251.0901.120 25 ml 稀释至 500 ml，取 25 ml 1.251.1201.150 25 ml 稀释至 1000 ml，取 25 ml 0.625实验三、氟化物 氟试剂分光光度法氟化物（F ）是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病，饮水
19、中含氟的适宜浓度为 0.51.0mg/L（F ） 。当长期饮用含氟量高于 1-1.5mg/L 的水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于 4mg/L 时，则可导致氟骨病。氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟旷物的废水中常常都存在氟化物。1方法的选择水中氟化物的测定方法主要有：氟离子选择电极法，氟试剂比色法，茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法。电极法选择性好，适用范围宽，水样浑浊，有颜色均可测定，测量范围为 0.05-1900mg/L。比色法适用于含氟较低的样品，氟试剂法可以测定 0.05-1.8mg/L（F ） ；茜素磺酸锆目视比色
20、法可以测定 0.12.5 mg/L（F ） ，由于是目视比色，误差比较大。氟化物含量大于 5 mg/L 时可以用硝酸钍滴定法。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样均要进行预蒸馏。2水样的采集和保存应使用聚乙烯瓶采集和贮存水样。如果水样中氟化物含量不高、pH 值在 7 以上，也可以用硬质玻璃瓶贮存。预 蒸 馏通常采用预蒸馏的方法，主要有水蒸气蒸馏和直接蒸馏两种。直接蒸馏法的蒸馏效率较高，但温度控制较难，排除干扰也较差，在蒸馏时易发生暴沸，不安全。水蒸气蒸馏法温度控制严格，排除干扰好，不易发生暴沸。1水蒸气蒸馏法水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸
21、形式而被蒸出。仪 器蒸馏装置试 剂高氯酸：7072%。步 骤（1） 取 50ml 水样（氟浓度高于 2.5mg/L 时，可分取少量样品，用水稀释至 50ml）于蒸馏瓶中，加 10ml 高氯酸，摇匀。连接好装置加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约 130时，开始通入蒸汽，并维持温度在 130140，蒸馏速度约为 56ml/min。待接收瓶中馏出液体积约为 200 ml 时，停止蒸馏，并水稀释至 200 ml，供测定用。（2） 当样品中有机物含量高时，为避免与高氯酸作用而发生爆炸，可用硫酸代替高氯酸（酸与样品的体积为 1+1）进行蒸馏。控制温度在 1455。2直接蒸馏法在沸点较高的酸溶液中，氟化物以氟硅
22、酸或氢氟酸被蒸出，使与水中干扰物分离。仪 器蒸馏装置试 剂（1） 硫酸：=1.84g/ml.（2） 硫酸银。步 骤（1） 取 400 ml 蒸馏水于蒸馏瓶中，在不断摇动下缓慢加入 200 ml浓硫酸，混匀。放入 510 粒玻璃球，连接装置。开始缓慢升温，然后逐渐加快升温速度，至温度达 180时停止加热，弃去接收瓶中馏出液，此时蒸馏瓶中酸与水的比例为 2+1，此操作的目的是除去蒸馏装置和酸液中氟化物的污染。待蒸馏瓶中的溶液冷至 120以下，加入 250ml 样品混匀，按上述加热方式加热至 180时止（不得超过 180，以防带出硫酸盐） 。此时接收瓶中馏出液的体积约为 250 ml，用水稀释至 2
23、50ml 标线，混匀。供测定用。（2） 当样品中氯化物含量过高时，可于蒸馏前，加入适量固体硫酸银（每毫克氯化物可加入 5mg 硫酸银） ，再进行蒸馏。注：应注意蒸馏装置连接处的密合性。氟试剂分光光度法GB7483-871 方法原理氟离子在 pH4.1 的乙酸盐缓冲介质中，与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝色三元络和物，颜色的强度与氟离子浓度成正比。在 620nm波长处定量测定氟化物（F） 。2干扰及消除在含 5g 氟化物的 25ml 显色液中，在下述离子的含量（mg）以下时，对测定不干扰：Cl30; SO425.0; NO33.0; B4O722.0; Mg2+ 2.0; NH4+1.0; Ca2+
24、0.5。下述离子含量（g）亦不干扰测定： PO43200; SiO32100; Cr6+40; Cu2+10; Pb2+10; Mn2+10; Hg2+5; Ag+5; Zn2+5; Fe3+2.5; Al3+2.5; Co2+2.5; Ni2+2.5; Mo6+2.5。当干扰离子超过上述含量时，可通过直接蒸馏或水蒸气蒸馏而消除。3方法的适用范围水样体积为 25ml，使用光程为 30mm 比色皿，本法的最低检出浓度为 0.05mg/L 氟化物；测定上限为 1.80 mg/L。本法适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物含量的测定。仪 器（1） 分光光度计，光程为 30mm 的比色皿。（2） pH
25、 计（3） 25ml 容量瓶 试 剂（1） 丙酮（C 2H6CO）（2） 氟化物标准贮备液：称取 0.2210g 基准氟化钠（NaF） （预先于105-110 干燥 2h，或者于 500-650干燥约 40min，冷却） ，用水溶解后转入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子 100g。（3） 氟化物标准使用液：吸取氟化物标准贮备液 20.0ml，移入1000ml 容量瓶中，用去离子水稀释至标线，贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含 2.00g F。（4） 0.001mol/L 氟试剂溶液：称取 0.1930g 氟试剂3-甲基胺-茜素-二乙酸，简称 ALC，
26、C 14H7O4 CH2N（CH 2COOH） 2，加 5ml去离子水湿润，滴加 1mol/L 氢氧化钠溶液使其溶解，再加0.125g 乙酸钠（ CH3COONa 3H2O） ，用 1mol/L 盐酸溶液调节 pH 至 5.0，用去离子水稀释至 500ml，贮于棕色瓶中。（5） 0.001 mol/L 硝酸镧溶液：称取 0.433g 硝酸镧La（NO 3） 3 6H2O，用少量 1 mol/L 盐酸溶液溶解，以 1 mol/L 乙酸钠溶液调节 PH 为 4.1，用去离子水稀释至 1000ml。（6） pH4.1 缓冲液：称取 35g 无水乙酸钠（CH 3COONa）溶于800ml 去离子水中，
27、加 75ml 冰乙酸，用去离子水稀释至1000ml，用乙酸或氢氧化钠溶液在 pH 计上调节 pH 为 4.1。（7） 混合显色剂：取氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及硝酸镧溶液按体积比以 3：1：3：3 混合及得，临用时配制。（8） 1mol/L 盐酸溶液：取 8.4ml 浓盐酸用水稀释至 100ml。（9） 1 mol/L 氢氧化钠溶液：称取 4g 氢氧化钠溶于水，稀释至100ml。步 骤 1样品测定 分取适量水样或馏出液置于 25ml 容量瓶中，准确加入 10.0ml混合显色剂，用去离子水稀释至标线，摇匀。放置 0.5h，用 30mm比色皿于 620nm 波长处，以空白管为参比，测定吸光度。2校
28、准曲线的绘制于 6 个 25ml 容量瓶中，分别加入氟化物标准溶液0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00，用去离子水稀释至 10ml，准确加入 10.0ml 混合显色剂，用去离子水稀释至标线，摇匀。以下按样品测定步骤进行。计 算氟化物（F -, mg/L）= vm式中，m-由校准曲线查得的氟含量（g） ；V-水样体积（ml） 。精密度和准确度三个实验室分析含 0.50mg/L 氟化物的统一标准溶液，实验室内相对标准偏差为 1.2%；实验室间相对标准偏差为 1.2%，相对误差为-0.8%；回收率为 98%。注意事项水样呈强酸性或强碱性，应在测定前用 1mol/L 氢氧化钠溶液或1
29、mol/L 盐酸溶液调节至中性。实验四、硫化物硫离子选择电极电位滴定法地下水(特别是温泉水)及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水亦含有硫化物。水中硫化物包括溶解性的H 2S、 HS、 S2，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及末电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（SS )作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被
30、污水中的生物氧化成硫酸进而腐蚀下水道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标(清洁水中，硫化氢的嗅阀值为0.035g L)。本书所列方法测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物。1方法的选择测定上述硫化物的方法，通常有亚甲蓝比色法和碘量滴定法以及电极电位法。当水样中硫化物含量小于1mgL 时，采用对氨基二甲基苯胺光度法，样品中硫化物含量大于1mgL 时，采用碘量法。电极电位法具有较宽的测量范围，它可测定10 -6-101mo1L之间的硫化物。2水样保存由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出。因此在采集时应防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使呈碱性并
31、生成硫化锌沉淀。通常1L水样中加入2mo1/L12Zn(Ac)2)的乙酸锌溶液2ml，硫化物含量高时，可酌情多加直至沉淀完全为止。水样充满瓶后立即密塞保存。水 样 的 预 处 理由于还原性物质，例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐和各种固体的、溶解的有机物都能与碘起反应，并能阻止亚甲蓝和硫离子的显色反应而干扰测定；悬浮物、水样色度等也对硫化物的测定产生干扰。若水样中存在上述这些干扰物时，必须根据不同情况，按下述方法进行水样的预处理。1乙酸锌沉淀-过滤法当水样中只含有少量硫代硫酸盐、亚硫酸盐等干扰物质时，可将现场采集并已固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜进行过滤，然后按含量高低选择适当方法，直接测定沉
32、淀中的硫化物。2酸化吹气法若水样中存在悬浮物或浑浊度高、色度深时，可将现场采集固定后的水样加入一定量的磷酸，使水样中的硫化锌转变为硫化氢气体，利用载气将硫化氢吹出，用乙酸锌乙酸钠溶液或2%氢氧化钠溶液吸收，再行测定。3过滤酸化吹气分离法 若水样污染严重，不仅含有不溶性物质及影响测定的还原性物质，并且浊度和色度都高时，宜用此法。即将现场采集且固定的水样，用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜过滤后，按酸化吹气法进行预处理。预处理操作是测定硫化物的一个关健性步骤，应注意既消除干扰物的影响，又不致造成硫化物的损失。仪 器(1) 中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜。(2) 吹气装置。试 剂(1) 乙酸铅棉花：称取10g
33、乙酸铅(化学纯) 溶于100m1水中，将脱脂棉置于溶液中浸泡0.5h后，晾干备用。(2) 1十 1磷酸。(3) 吸收液：乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50g二水合乙酸锌和12.5g三水合乙酸钠溶于水中，用水稀释至1000ml。若溶液浑浊，应过滤。 2%氢氧化钠溶液。以上两种吸收液可任选一种使用。(4) 载气：氮气(99.9%)。硫离子选择电极电位滴定法概 述1方法原理用硫离子选择电极作指示电极，双桥饱和甘汞电极为参比电极，用标准硝酸铅溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化指示反应终点。Pb2+ 十 S2 PbS硫化铅的溶度积110 -28。等当点时，硫离子浓度为10 -14mol/L，若在等当点前S
34、210 -6mo1L，此时浓度变化8个数量级。根据能斯特方程：E = E029logas2 (25)式中，E 电极电位；E0标准电极电位； as2硫离子活度。从方程中看出，硫离子浓度变化8个数量级时，电位变化298mV。在终点时电位变化有突跃。用二阶微分法算出硝酸铅标准溶液的用量，即可求出样品中硫离子的含量。2干扰及消除工业废水大多色深、浑浊，含有机物、阳离子、阴离子，成份复杂；且硫离子极易被氧化，不易保持稳定的浓度。本法不受色深、浑浊的影响。 Hg2+、 Ag+、 Cu2+、 Cd2+等干扰测定。加入抗氧缓冲溶液(SAOB)，可防止硫离子的氧化。SAOB溶液中含有水扬酸，能与多种金属离子如F
35、e3+、Fe 2+、Cu 2+、Cd 2+、Zn 2+、Cr 3+等生成稳定的络合物，也能与Pb2+络合，但很不稳定。故能游离出金属硫化物中的硫离子于溶液中。 SAOB溶液中的抗坏血酸能还原Hg 2+、 Ag+。阴离子CN， SH的干扰可在滴定前加入几滴丙烯腈的异丙醇(10%)溶液予以消除。阴离子C1、SO 42、SiO 32、SO 32、S 2O32、PO 43等不干扰本法测定。若水样中含有胶体，如栲胶等存在，在滴定前加入约0.2g固体硝酸钙破坏胶体。3方法的适用范围本法适用样品中硫离子浓度范围10 1一10 3mgL ，检测下限浓度为0.2mgL。经六个以上实验室验证，本法可用于制革、化工
36、、造纸、印染等工业废水以及地表水中硫离子含量的测定。4采样与保存采集水样时，应立即准确加入等体积SAOB(50%)溶液，用塞子塞紧瓶口。样品应尽快分析。水样在3d内，其被测组分浓度下降3%。仪 器(l ) 精密酸度计或毫伏计。(2) 硫离子选择电极。(3) 双盐桥饱和甘汞电极。(4) 电磁搅拌器。(5) 微量滴定管：10.0ml或5.0ml(110或120刻度)。试 剂 （1）0.1000mo1L标准硝酸铅溶液：准确称取分析纯硝酸铅33120g溶于去离子水中，转移到1000m1容量瓶中并稀释至标线。用时可将此溶液再准确稀释成0.0100molL或0.0010mo1 L的标准溶液。(2) 标准硫
37、化钠溶液：取九水合硫化钠晶体，用去离子水冲洗表面，配成110 2mo1L的溶液。该浓度用标准硝酸铅溶液来标定。(3) SAOB(硫化物抗氧缓冲溶液)贮备液：溶解80g氢氧化钠于500ml去离子水中，慢慢加入 320g水扬酸钠，搅拌至所有固体溶解后，再加入72g抗坏血酸，并加水至1L。通氮气5min除氧后，用塞子塞紧放于暗处备用。此溶液可保存1.5个月。当此溶液变黑时即失效。若无氮气，亦可用新煮沸并冷却的去离子水配制，先将氢氧化钠和水扬酸钠配好，用时再按比例加入抗坏血酸。SAOB(50%，V V)：取上述贮备液与等体积去离子水混合。步 骤1取 样取得水样立即准确加入等体积SAOB(50%)溶液。
38、用塞子塞紧。2测 定吸取上述试样50.00ml 于100m1烧杯中，放入搅拌子，将烧杯置于电磁搅拌器上，插入硫离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，开动搅拌器，搅拌以不起漩涡为宜。将滴定管的管尖刚好插入液面（如不够长，可接一个尖嘴玻管） ，慢慢加入标准硝酸铅溶液。同时记录电位值。当电位发生突变后，再加入0.1ml 滴定液，记录电位值和消耗标准硝酸铅溶液的体积数（ml） 。注：使用标准硝酸铅溶液的浓度，应根据水样中硫化物浓度确定，如下表所示。标准硝酸铅的浓度使 用 硝 酸 铅 浓 （mol/L ） 适 合 的 硫 化 物 浓 度（mg/L）101 103-102102 102-10103 10-10
39、计 算先以二阶微分法求出硝酸铅溶液的终点时准确体积数。精密度和准确度 13个实验室对工业废水中硫化物浓度l0 1103mgL范围测定的相对偏差为3% ；回收率为95%以上。注意事项（1） 标准硫化钠溶液的配制，用于本方法的验证与回收率试验。当用碘量法标定硫化钠溶液浓度时，因硫化钠中杂质含量将消耗碘，故标定数据要加以校正。（2）抗氧化缓冲溶液中的水扬酸钠可用Na 2-EDTA盐代替。即溶解120g氢氧化钠和186g Na2-EDTA盐于600ml水中，定容至1L ，贮于塑料瓶中，用时将抗坏血酸量按取此液100ml 7.2g加入。此液可使用较长时间。（3）因为是沉淀反应，为了保护和清洗电极方便，滴
40、定样品中硫化物的浓度不宜太高。该法的测定下限一般可到510-6molL。实验五、铅双硫腙分光光度法或火焰原子吸收法1 适用范围本标准适用于测定天然水和废水中微量铅。测定铅浓度在 0.010.30mg/L 之间。铅浓度高于 0.30mg/L，可对样品作适当稀释后再进行测定。1.1 检出限：当使用光程长为 10mm 比色皿，试份体积为 100ml，用 10ml 双硫腙萃取时，最低检出浓度可达 0.010mg/L。1.2 灵敏度：用四氧化碳萃取，在最大吸光波长 510nm 测量时，其摩尔吸光系数约为6.7104L/molcm。2 定义本标准规定水样经酸消解处理后，测得水样中的总铅量。3 原理在 PH
41、 为 8.59.5 的氨性柠檬酸盐氰化物的还原性介质中，铅与双硫腙形成可被氰仿萃取的淡红色的双硫腙铅螯合物，萃取的氯仿混色液，于 510nm 波长下进行光度测量，从而求出铅的含量，其反应式为：4 试剂本标准所用试剂除另有说明外，均为公认的分析纯试剂。所有试剂，特别是缓冲溶液应不含铅。试验中应使用不含铅的蒸馏水或去离子水。4.1 氯仿(CHCl3)。4.2 高氯酸(HClO4)：=1.67g/ml，优级纯。4.3 硝酸(HNO3)：=1.42g/ml 。4.3.1 硝酸：1+4 溶液。取 200ml 硝酸(4.3) 用水稀释到 1000ml。4.3.2 硝酸：0.2%(V/V)溶液。取 2ml
42、硝酸(4.3)用水稀释到 1000ml。4.4 盐酸：0.5mol/L 溶液。取 42ml 盐酸(=1.19g/ml) 用水稀释至 1000ml。4.5 氨水(NH3 H2O)：=0.90g/ml。4.5.1 氨水：1+9 溶液。取 10ml 氨水(4.5) 用水稀释到 100ml。4.5.2 氨水：1+100 溶液。取 10ml 氨水(4.5) 用水稀释到 1000ml。4.6 柠檬酸盐氰化钾还原性溶液。将 400g 柠檬酸氢二铵(NH4)2HC6H5O7、20g 无水亚硫酸钠(Na2SO3)、10g 盐酸羟胺(NH2OHHCl)和40g 氰化钾(KCN)溶解在水中，并稀释到 1000ml，
43、将此溶液和 2000ml 氨水(4.5) 混合(此溶液不可用嘴吸取) 。若此溶液含有微量铅，则应用双硫腙专用溶液(4.13)萃取，直到有机层为纯绿色。再用纯氯仿 (4.1)萃取45 次以除去残留的双硫腙。注：因氰化钾是剧毒药品，因此称量和配制溶液时要特别谨慎小心，萃取时要带胶皮手套，避免沾污皮肤。4.7 亚硫酸钠溶液。将 5g 无水亚硫酸钠(Na2SO3)溶解在 100ml 无铅去离子水中。4.8 碘溶液：0.05mol/L。将 40g 碘化钾(KI)溶解在 25ml 去离子水中，加入 12.7g 升华碘，然后用水稀到 1000ml。4.9 铅标准贮备溶液。将 0.1599g 硝酸铅Pb(NO
44、3)2( 纯度 99.5%) 溶解在约 200ml 水中，加入 10ml 硝酸(4.3) 后用水稀释到1000ml 标线或将 0.1000g 纯金属铅(纯度99.9%)溶解在 20ml 1+1 硝酸中，然后用水稀释到 1000ml 标线。此溶液每毫升含 100g 铅。4.10 铅标准工作溶液。取 20ml 铅标准贮备溶液(4.9) 置于 1000nm 容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀，此溶液每毫升含 2.00g 铅。4.11 双硫腙贮备溶液。称取 100mg 纯净双硫腙(C6H3NNCSNHNHC6H5)溶于 1000ml 氯仿(4.1)中贮于棕色瓶中放置在冰箱内备用，此溶液每毫升含 100g
45、双硫腙。如双硫腙试剂不纯，可按下述步骤提纯：称取0.5g 双硫腙溶于 100ml 氯仿中，用定量滤纸滤去不溶物，滤液置分漏斗中，每次用 20ml 氨水(4.5.2)提取五次，此时双硫腙进入水层，合并水层然后用盐酸(4.4)中和。再用 250ml 氯仿(4.1)分三次提取，含并氯仿层，将此双硫腙氯仿溶液放入棕色瓶中，保存于冰箱内备用。此溶液的准确浓度可按下述方法测定：取一定量上述双硫腙氯仿溶液，置 50ml 容量瓶中以氯仿稀释定容，然后将此溶液置于 10mm 光程的比色皿中，于 606nm 波长测量其吸光度，将此吸光度被除以摩尔吸光系数 4.06104L/molcm 即可求得双硫腙的准确浓度。4
46、.12 双硫腙工作溶液。取 100ml 双硫腙贮备溶液(4.11) 置 250ml 容量瓶中，用氯仿稀释到标线。此溶液每毫升含 40g 双硫腙。4.13 双硫腙专用溶液。将 250mg 双硫腙溶解在 250ml 氯仿中。此溶液不需要纯化，因为用它萃取的所有萃取液都将弃去。5 仪器所用玻璃仪器，包括样品容器，在使用前需要用硝酸清洗，并用自来水和无铅蒸馏小冲洗洁净。5.1 分光光度计。5.2 PH 计。5.3 150、250ml 分液漏斗。6 采样和样品6.1 实验室样品按照国家标准的有关规定进行采集。水样采集后，每 1000ml 水样立即加入 2.0ml 硝酸(4.3)加以酸化(PH 约为 1.
47、5)，加入 5ml 碘溶液(4.8)以避免挥发性有机铅化合物在水样处理和消化过程中损失。6.2 试样除非证明试样的消化处理是不必要的，例如不含悬浮物的地下水和清洁的地面水可直接测定。否则要按下述二种情况进行预处理：6.2.1 比较浑浊的地面水，每 100ml 试样加入 1ml 硝酸(4.3)，置于电热板上微沸消解 10min。冷却后用快速滤纸过滤，滤纸用硝酸(4.3.2)洗涤数次，然后用硝酸(4.3.2)稀释到一定体积，供测定用。6.2.2 含悬浮物和有机物较多的地面水或废水，每 100ml 试样(含铅量1g)加入 5ml 硝酸(4.3)，在电热板上加热消解到 10ml 左右，稍冷却，再加入
48、5ml 硝酸(4.3)和 2ml 高氯酸(4.2)(注意：严禁将高氯酸加到含有还原性有机物的热溶液中，只有预先用硝酸加热处理后才能加入高氯酸，否则会引起强烈爆炸)，继续加热消解，蒸发至近于(但勿蒸干 )。冷却后，用硝酸(4.3.2)温热溶解残渣，再冷却后，用快速滤纸过滤，滤纸用硝酸(4.3.2)洗涤数次，滤液用硝酸(4.3.2)稀释定容，供测定用。每分析一批试样要平行操作两个空白试验。6.3 试份过量干扰物的消除：铋、锡和铊的双硫腙盐与双硫腙铅的最大吸收波长不同，在 510nm 和 465nm 分别测量试份的吸光度，可以检查上述干扰是否存在。从每个波长位置的试份吸光度中扣除同一波长位置空白试验
49、的吸光度，计算出试份吸光度的校正值。计算 510nm 处吸光度校正值与 465nm 处吸光度校正值的比值。吸光度校正值的比值对双硫腙铅盐为 2.08，而对双硫腙铋盐为 1.07。如果分析试份时求得的比值明显小于2.08，即表明存在干扰，这时需另取 100ml 试样(6.2) 并按以下步骤处理：对未经消化的试样，加入 5ml 亚硫酸钠溶液(4.7)以还原残留的碘，根据需要，在 PH 计上，用硝酸(4.3.1) 或氨水(4.5.1)将试样的 PH 调为2.5，将试样转入 250ml 分液漏中，用双硫腙专用溶液(4.13) 至少萃取三次，每次用 10ml，或者萃取到氯仿层呈明显的绿色。然后用氯仿(4.1)萃
