1、氯离子对 COD 测定的干扰及消除方法综述在长期的 COD 监测实践中发现 Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除 Cl-的干扰，提高 COD 测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。COD（ChemicaloxygenDemand）是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的 mg/L 来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中 Cl-极易被氧化剂氧化，大量的 Cl-使得测定结果偏高，高氯低 COD 废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水
2、如化工废水、味精废水、海产品加工废水等 Cl-含量都很高，其 COD 测定需要对 Cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在 Cl-对 COD 测定干扰方面做了大量工作，下面从 Cl-影响方式和现有的 Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。1Cl-对 COD 测定的干扰在 GB11914-89水质化学需氧量的测定 -重铬酸钾法中，明确指出水样中 Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：1.1Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：6Cl-+Cr2O72-+14H+3Cl2+2Cr3-+7H2O1.2 反应体系中加银盐做催化剂，Cl
3、-与银反应生成 AgCl 沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。2COD 测定中消除 Cl-干扰的方法及应用对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对 Cl-含量超过1000mg/L 水样进行稀释，但对于高氯低 COD 的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除 Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4 氧化法、铋吸收剂除氯法等。1 汞盐法汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽 Cl-的方法。即用 HgSO4 作为Cl-掩蔽剂， HgSO4 与 Cl-的质量比以 10：1 为宜。此法对于 Cl-质量浓度小于2
4、00mg/L 时效果很显著，但当 Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着 Cl-浓度增加而增大。由于 HgSO4 本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。2.2 银盐法银盐沉淀法即为加入 AgNO3 生成 AgCl 沉淀以去除 Cl-影响的方法，适用于 Cl-质量浓度超过 10000mg/L 的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入 AgNO3，取上清液测定 COD 值，此法需要 AgNO3 加入量适当，使 Cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤1等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避
5、免了汞盐的污染，实验结果令人满意。另一种采用 AgNO3 和 KCr(SO4)2 作为 Cl-的掩蔽剂， KCr(SO4)2 的作用是抑制消解过程少量 Cl-发生氧化反应。银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为 AgCl 沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。2.3 标准曲线校正法标准曲线校正法的步骤：先配制不同 Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD 值，绘制 COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对 Cl-不进行掩蔽测定 COD 值，记为 COD 总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出
6、对应的 COD 值，记为 CODCl-，则 COD 总与 CODCl-差值为该样品的真实 COD值。标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。王俊霞2等通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论 Cl-完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在 99%以上，COD 的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得 Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。2.4 氯气校正法在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的 Cl2 导出用 NaOH 溶液吸收，使用 Na2S2O3 标准溶液滴定，把消耗的 Na2S2
7、O3 的量换算成消耗氧的量，即为 Cl-的校正值。实际废水 COD 值为 COD 表观值与 Cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于 20000mg/L、COD 大于 30mg/L 的高氯废水的测定。研究结果表明，10 个实验室对 COD75.5mg/L208mg/L，氯离子浓度为3000mg/L 16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%3.6% 之间；实验室间相对标准偏差在 3.2%7.8%之间3。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。2.5 密封消解法其基本原理为在密闭的容器中消解测定 COD，当水中的 Cl-氧化成 Cl2 并达到气液平衡时
8、，Cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD 值。与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强4等对混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的 COD 准确度较高，COD 在 100mg/L1000mg/L，氯离子浓度小于 10000mg/L 时，该方法相对误差4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。2.6KI-KMnO4 氧化法在碱性条件下，用 KMnO4 氧化废水中的物质，剩余的 KMnO4 用 KI 还原，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定, 并将 Na2S2O3 消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个
9、COD 值。但是应用该法与 K2Cr2O7 氧化法的测定值不同，二者有一个比值 K，因此只需知道这个比值 K，即可将用 KI-KMnO4 氧化法测得的 COD值进行换算即可。该方法适用于 Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定 K 值，因此很繁琐。2.7 铋吸收剂除氯法水样中的 Cl-在酸性液体中以 HCl 气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定 COD 值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。3 结论综上可知，消除 Cl-对 COD 影响的方法可以分两类:药剂屏蔽及改良法和测定修正法。广大学者在方法的改进上做了很多工作，都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展，但上述各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除 Cl-干扰的方法具有一定的意义。
