1、ICS 13.040.20Z 15 DB 23黑 龙 江 省 地 方 标 准DB 23/T XXXXXXXX大气中臭氧前体物挥发性有机物在线监测分析方法 热脱附-双 FID 气相色谱法（报批稿）XXXX - XX - XX 发布 XXXX - XX - XX 实施黑 龙 江 省 市 场 监 督 管 理 局 发 布DB23/T XXXXXXXXI目 次前言 II引言 .III1 范围 12 规范性引用文件 13 原理 14 试剂和材料 15 仪器组成及要求 16 采样及分析 27 结果计算与表示 38 标准曲线 39 精密度 310 检出限 .411 质量保证与质量控制 .4附录 A（规范性附录
2、） 56种臭氧前体物挥发性有机物一览表 .5DB23/T XXXXXXXXII前 言本标准依据GB/T 1.1-2009给出的规则编写。本标准由黑龙江省生态环境厅提出并归口。本标准参与起草单位：黑龙江省环境监测中心站、珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司、黑龙江省普清环保科技有限公司。本标准主要起草人：王鹏杰、陈威、刘元海、吴思、韩志强、刘妍、邢延峰、张蕊、孟庆庆、孙鹏、王文龙、曹胜、姜景阳、周爱申、王英、王克兢。DB23/T XXXXXXXXIII引 言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，依据2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案规范大气中臭氧前体物挥发性有机
3、物的在线监测，制定本标准。DB23/T XXXXXXXX1大气中臭氧前体物挥发性有机物在线监测分析方法 热脱附-双 FID 气相色谱法检测方法1 范围本标准规定了大气中臭氧前体物挥发性有机物在线监测分析方法热脱附-双FID气相色谱法的原理、试剂和材料、仪器组成及要求、采样及分析、结果计算与表示、标准曲线、精密度、检出限和质量保证与质量控制。本标准适用于大气中56种臭氧前体物挥发性有机物的在线监测。本方法在采样600ml时，苯的检出限0.15ppb。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所
4、有的修改单）适用于本文件。HJ 644 环境空气挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法3 原理通过在线采样器将气体样品引入到热脱附中进行低温富集，富集结束后进行高温解析，将气体样品引入气相色谱的预分离柱进行初分离，然后经过中心切割附件后，部分组分进入低碳分析柱再次分离，最终被不同的FID检测器检测。该方法通过与目标物保留时间比对进行定性，通过外标法进行定量分析。4 试剂和材料4.1 标准气体56种臭氧前体物挥发性有机物混合标气应符合附录A的要求。4.2 载气纯度大于99.999%的高纯氦气。4.3 空气纯度大于99.999%的高纯空气。4.4 氢气纯度大于99.999%的高纯
5、氢气。DB23/T XXXXXXXX25 仪器组成及要求5.1 在线采样装置在线采样装置需具有采样杆、采样头、抽气泵、多孔采样支管以及收集瓶等。5.2 热脱附具有采集实时空气样品装置的热脱附，热脱附的二级冷阱为复合填料组成。热脱附需具备一定流速的在线进样泵，用于向冷阱中以恒定的流速供入样品气体。同时热脱附还需具备在线采样附件，它可实现以一定速度将样品气导入热脱附冷阱中、标气和样品气自动切换等功能。冷阱吸附剂为石墨化炭黑和碳分子筛。5.3 气相色谱仪配有两个氢火焰离子化检测器和一个中心切割附件，使得C2C6轻质组分可经过预柱及分析柱的双重分离后，能获得更好的分离度以保证定量结果的准确度。5.4
6、色谱柱预柱：100%二甲基聚硅氧烷固定50m0.22mm，1m膜厚。分析柱：Al 2O3 Plot毛细柱50m0.32mm，5 m膜厚，Na 2SO4改性去活。5.5 除水装置采用Nafion干燥装置进行除水。5.6 气体净化装置空气发生器（空气钢瓶）产生的空气经气体净化装置净化后，其中烃类0.05ppm（以甲烷计），CO2降至1ppm，水汽降至1ppm（-100/-73露点）。5.7 校准流量计能在10ml/min500ml/min内精确测定流量，流量精度2%，宜采用电子质量流量计。5.8 动态稀释仪配制不同浓度标气，绘制多点校正曲线时使用。5.9 数据传输系统可连续采集并自动处理数据，使得
7、采集后的样品数据直接给出定量结果。远程控制软件，可实时登录移动监测站内数据采集电脑，查看结果，同时数据可自动传回固定实验室，便于数据进一步处理分析。6 采样及分析6.1 采样要求采样装置的进气罩距离地面3米4米。DB23/T XXXXXXXX36.2 热脱附参考条件样品管温度100；阀温175；传输线220；冷阱低温-30；冷阱高温325；冷阱升温速率40/min；干吹1min；脱附1min；进样40min；冷阱高温保持6min；GC分析循环时间60min；模式在线；循环次数99次；进口分流0ml/min；出口分流4ml/min；色谱柱39psi；采样流量15ml/min。6.3 气相色谱参考
8、条件升温程序：45 保持15min，5/min升温至170，再以15/min升至200，保持6min；FID检测器温度：250；氢气流量35ml/min；载气流量1 ml/min；空气流量350ml/min；衰减-6；量程1；中心切割附件阀切时间，0.1min置于on状态，12.85min置于off状态。注：中心切割附件的阀切时间可依据实际出峰情况进行调整，上述条件仅供参考。6.4 空气样品测定以空气样品中色谱峰的保留时间与标气中目标物保留时间比对进行定性，按照“6.2”的方法，每1小时采集一个空气样品进行检测分析。每天24小时，热脱附连续采集，并进行定量分析。7 结果计算与表示7.1 结果计
9、算按公式（1）计算标准状态（273 K, 101.325 kPa）下空气中的各个组分体积浓度：由质量浓度转换为标准状态（273 K，101.325 kPa）下的体积浓度：（1）4.2MNCVi式中：V化合物的体积浓度，g/m 3；Ci各物质标气浓度，ppbC ；Ni化合物中含碳原子的个数；M化合物分子量。7.2 结果表示根据HJ 644的要求，当测定结果小于100g/m 3时，保留到小数点后1位；当测定结果大于等于100g/m3时，保留三位有效数字。8 标准曲线将高浓度标气经动态稀释仪稀释后，直接导入热脱附冷阱中进行富集，至少稀释5个不同浓度点的标气进行检测，绘制标准曲线且要强制过零点，线性相
10、关系数0.995，否则需重新绘制标准曲线。9 精密度 将高浓度标气经动态稀释仪稀释后，配制同一的浓度标气，连续测试7次，按式（2）计算7次DB23/T XXXXXXXX4测试结果中第i种组分的相对标准偏差R i，即为第i种组分的精密度。（2）xnRii12式中：Ri第i种组分的相对标准偏差R i，%；n测量所得数据总数，n=7；i测量次数；xi第i次测量值，g/m 3；7次测量平均值，g/m 3。10 检出限将高浓度标气经动态稀释仪稀释后，连续进样7次，根据公式（3）计算各个化合物的方法检出限。当采样体积为600ml时，56种组分检出限1ppb。（3）1-3.242iNxSDt式中：D检出限，
11、ppb； t自信度为 n-1，置信度为 99%的 t分布； N平行测定次数；SDN次平行测定的标准偏差； 每一次测定的浓度值； ixN次平行测定的平均值。11 质量保证与质量控制应满足下列要求：a) 仪器及部分辅助设备如电子流量计等建议经有关计量检定单位检定，合格且在检定有效期限内，以保证监测结果的准确性；b) 由于 Plot柱子部分组分出峰时间易偏移，在每次绘制校准曲线前，需要检查 Plot柱子各组分出峰情况，如有偏移，需重新识别后再校正；c) 当移动监测站移动至下一个监测点后或在仪器经过维修后，为保证检测数据准确性，需重新绘制校正曲线，按照第 8章的规定进行校验，若校验结果不合格需重新绘制
12、标准曲线。DB23/T XXXXXXXX5A A附 录 A（规范性附录）56 种臭氧前体物挥发性有机物一览表A.1 56 种臭氧前体物挥发性有机物一览表56种臭氧前体物挥发性有机物中英文名称对照如表A.1所示。表 A.1 56 种臭氧前体物挥发性有机物一览表序号 Compound Name 化合物名称1 Ethane 乙烷2 Ethylene 乙烯3 Propane 丙烷4 Propylene 丙烯5 Isobutane 异丁烷6 n-Butane 正丁烷7 Acetylene 乙炔8 T-2-Butene 反式2-丁烯9 1-Butene 1丁烯10 cis-2-Butene 顺式2丁烯11
13、 Cyclopentane 环戊烷12 iso-Pentane 异戊烷13 n-Pentane 正戊烷14 t-2-Pentene 反式2-戊烯15 1-Pentene 1戊烯16 cis-2-Pentene 顺式2戊烯17 2,2-Dimethylbutane 2，2二甲基丁烷18 2,3-Dimethylbutane 2，3二甲基丁烷19 2-Methylpentane 2甲基戊烷20 3-Methylpentane 3甲基戊烷21 Isoprene 异戊二烯22 1-Hexene 1己烯23 n-Hexane 正己烷24 Methylcyclopentane 甲基环戊烷25 2,4-di
14、methylpentane 2，4二甲基戊烷26 Benzene 苯27 Cyclohexane 环己烷28 2-methylhexane 2甲基己烷29 2,3-dimethylpentane 2，3二甲基戊烷DB23/T XXXXXXXX6表 A.1 56 种臭氧前体物挥发性有机物一览表（续）序号 Compound Name 化合物名称30 3-methylhexane 3甲基己烷31 2,2,4-trimethylpentane 2，2，4三甲基戊烷32 n-Heptane 正庚烷33 Methylcyclohexane 甲基环己烷34 2,3,4-trimethylpentane 2，
15、3，4三甲基戊烷35 Toluene 甲苯36 2-methylheptane 2甲基庚烷37 3-methylheptane 3甲基庚烷38 n-Octane 辛烷39 Ethylbenzene 乙苯40 m,p-Xylene 间,对二甲苯41 Styrene 苯乙烯42 o-Xylene 邻二甲苯43 n-Nonane 壬烷44 Isopropylbenzene 异丙苯45 n-propylbenzene 正丙苯46 m-Ethyltoluene 间乙基甲苯47 p-Ethyltoluene 对乙基甲苯48 1,3,5-trimethylbenzene 1，3，5三甲基苯49 o-Ethyltoluene 邻乙基甲苯50 1,2,4-trimethylbenzene 1，2，4三甲基苯51 n-Decane 正十烷52 1,2,3-Trimethylbenzene 1，2，3三甲基苯53 m-Diethylbenzene 间二乙基苯54 p-Diethylbenzene 对二乙基苯55 n-Undecane 正十一烷56 n-Dodecane 正十二烷_
