1、高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 1 -高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 13 讲 烃类【竞赛要求】有机化合物基本类型及系统命名。烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化。异构现象。C=C 加成。马可尼科夫规则。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。【知识梳理】一、有机化合物的分类和命名（一）有机化合物的分类1、按基本骨架分类（1 ）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。（2 ）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。（3 ）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧、硫、氮等其他元素的原子。2、按官能团
2、分类官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。表 13-1 常见的官能团及相应化合物的类别碳碳双键 烯烃碳碳叁键 炔烃卤素原子 X 卤代烃羟基 OH 醇、酚醚基 醚醛基 醛 羰基 酮等羧基 羧酸C CC CC O CC HOCOC OHO高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 2 -酰基 酰基化合物氨基 NH2 胺硝基 NO2 硝基化合物磺酸基 SO3H 磺酸巯基 SH 硫醇、硫酚氰基 CN 腈（二）有机化合物的命名1、烷烃的命名烷烃通常用系统命名法，其要点如下：（1 ）直链烷烃根据碳原子数称“某烷” ，碳原子
3、数由 1 到 10 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，如 CH3CH2CH2CH3 叫丁烷，自十一起用汉数字表示，如 C11H24，叫十一烷。（2 ）带有支链烷烃的命名原则：A选取主链。从烷烃构造式中，选取含碳原子数最多的碳链为主链，写出相当于这一碳链的直链烷烃的名称。B从最靠近取代基的一端开始，用 1、2 、3、4 对主链进行编号，使取代基编号“依次最小” 。C如果有几种取代基时，应依“次序规则”排列。D当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目最多的碳链为主。例如：2、脂环烃的命名脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的脂环烃称环烯烃或
4、环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环” 。连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。CRO高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 3 -取代的不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。环之间有共同碳原子的多环化合物叫多环烃。根据环中共用碳原子的不同可分为螺环烃和桥环烃。螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号内，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子而到较大的环进行编号
5、，在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。如脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或两个以上碳原子的称为桥环烃。桥环烃中多个环共用的两个碳原子称为“桥头碳” ，命名使先确定“桥” ，并由桥头碳原子之一开始编号，其顺序是先经“大桥”再经“小桥” 。环数大写于前，方括号内标出各桥的碳原子数，最后写某烷。如3、含单官能团化合物的命名含单官能团化合物的命名按下列步骤：（1 ）选择主链：选择含官能团的最长碳链为主链作为母体，称“某烯” 、 “某炔” 、 “某醇” 、 “某醛” 、 “某酸”等（而卤素、硝基、烷氧基则只作取代基） ，并标明官能团的位置。（2 ）编号：从靠近官能团（或取代基）的一端开始编
6、号。（3 ）词头次序：同支链烷烃，按“次序规则”排列。如：高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 4 -4、含多官能团的化合物命名含多官能团的化合物按下列步骤命名：（1 ）选择主链（或母体）：开链烃应选择含尽可能多官能团（尽量包含碳碳双键或碳碳三键）的最长碳链为主链（或母体） ；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表 13-2 次序优先选择一个主要官能团作词尾，即列在前面的官能团，优先选作词尾。表 13-2 引用作词尾和词头的官能团名称官能团 词 尾 词 头（某）酸 羧基SO3H （某）磺酸 磺基（某）酸（某）酯 酯基（某）酰卤 卤甲酰基（某）酰胺 氨基甲酰基CN （某）腈 氰基（
7、某）醛 甲酰基（某）酮 羰基OH （某）醇 羟基SH （某）醇（或酚） 巯基NH2 （某）胺 氨基= NH （某）亚胺 亚氨基C OHOC OROC XOC NH2OC HOCOC C高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 5 -（某）烯 双键（某）炔 三键（2 ）开链烃编号从靠近主要官能团（选为词尾的官能团）的一端编起；碳环化合物，芳香环使主要官能团的编号最低。而苯环上的 2 位、3 位、4 位常分别用邻位、间位和对位表示。（3 ）不选作主要官能团的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序排列按“次序规则” 。例如： 醛基（ CHO）在羟基（OH）前，所以优先选择 CHO 为主
8、要官能团作词尾称“己醛” ， CH2CH3、 OH、 CH3、 Br 作词头，根据“次序规则” ，其次序是甲基、乙基、羟基、溴。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：4 甲基 2 乙基 3 羟基 5 溴己醛。主要官能团是 COOCH3 ，所以叫苯甲酸甲酯。 OH、 NO2 作词头，其次序是硝基、羟基。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：3 硝基 2 羟基苯甲酸。二、烷烃（一）烷烃的组成和结构烷烃的通式为 CnH2n+2，其分子中各元素原子间均以单键即 键相结合，其中的碳原子均为 sp3 杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构（见第 16
9、 讲 立体化学） 。（二）烷烃的物理性质烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的异构烷烃，其溶沸点往往也有很大区别。例如：含五个碳原子的开链烷烃的三个异构体戊烷，2 甲基丁烷和新戊烷，其沸点分别为36.1、 25、 9，七熔点分别为 130、 160、 17。（三）烷烃的化学性质烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代，碳 碳键断裂，氧化或燃烧。C C高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网-
10、 6 -烷烃的化学反应：1、取代反应CH4 +Cl2 CH3Cl + HClCH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl卤素反应的活性次序为：F 2 Cl2 Br2 I2对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：（1 ）链引发：在光照或加热至 250 400时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两
11、个氯原子游离基，使反应引发。Cl2 2Cl（2 ）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基甲基游离基。Cl + CH4 HCl + CH3甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。CH3Cl + Cl CH2Cl + HClCH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl （3 ）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。C
12、l + Cl Cl2CH3 + CH3 CH3CH3CH3 + Cl CH3Cl2、热裂反应CH4 + CH2=CHCH3CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2CH2=CHCH2CH3 + H23、异构化反应CH3CH2CH2CH3 hhh hh 500AlCl3加热、加压 CH3CHCH3CH3高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 7 -4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成 CO2 和 H2O。CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量三、烯烃（一）烯烃的组成和结构烯烃的通式为 CnH2n，分子中含碳碳双键，形成双键的两
13、个碳均发生 sp2 杂化。以乙烯的形成为例：碳原子的 1 个 2s 轨道与 2 个 2p 轨道进行杂化，组成 3 个能量完全相等、性质相同的 sp2 杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以 2 个 sp2 杂化轨道形成 2 个碳氢 键，再以 1 个 sp2 杂化轨道形成碳碳 键。5 个 键都在同一个平面上，2 个碳原子未参加杂化的 2p 轨道，垂直于 5 个 键所在的平面而互相平行。这两个平行的 p 轨道，侧面重叠，形成一个 键。因乙烯分子中的所有原子都在同一个平面上，故乙烯分子为平面分子。由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构的出现；由于 键不能自由旋转，又导致烯烃存在顺反
14、异构（见第 16 讲 立体化学）（二）烯烃的性质烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的 键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。烯烃的化学反应1、加成反应（1 ）催化加氢在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。CH2=CH2 + H2 CH3CH3（2 ）加卤素CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。（3 ）加卤化氢CH2=CH2 + HI CH3CH2I同一烯烃与
15、不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。（4 ）加硫酸（加水）烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4点燃NiCCl4高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 8 -（5 ）加次卤酸烯烃与次卤酸加成，生成 卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如：CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl2、氧化反应（1 ）被高锰酸钾氧化用碱性冷高锰酸钾稀
16、溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时不仅 键打开， 键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOHCH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH
17、+CH3COCH32、臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：臭氧化物在还原剂存在的条件下水解（为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸） ，可以得到醛或酮。例如：烯烃经臭氧化再水解，分子中的 CH2= 部分变为甲醛，RCH= 部分变成醛，R 2C= 部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。3、聚合反应碱性C COOOC C O3+C C R H H H C O R H C O H H O3 Zn + C C R H R R C O R H C O R R O3 Zn +
18、CH 2 CH 2 n CH2CH2 n 高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 9 -4、 H 的活性反应双键是烯烃的官能团，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成 1，2二氯丙烷。而在 500的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成 3氯丙烯。CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2ClCH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2（三）烯烃加成反应的反应机理1、亲电加成反应机理将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了 BrCH2CH2Br
19、外，还有少量 BrCH2CH2Cl生成，但没有 ClCH2CH2Cl.CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有 BrCH2CH2Cl，因 Cl 是不能使 BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。当溴分子接近双键时，由于 电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离 键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电
20、荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空 p 轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的 p 轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。常温500NaCl水C C Br Br C C Br + 高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 10 -从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。 （2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，
21、是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。 （3 ）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。2、马尔科夫尼要夫规则当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：CH3CH2CH2XCH3CH=CH2 + HX CH3CHXCH3实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是 2 卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤
22、化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：CH3+ 环丁烷 环戊烷。卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。+ Br2 CH2BrCH2CH2Br+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br 加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。+ H
23、Br CH3CHBrCH2CH3 七、芳香烃（一）芳香烃的概念和分类h Cl300 Br80Ni200Ni300Ni室温CH3 室温KMnO4H+高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 17 -芳香烃是芳香族化合物的简称，也叫芳烃。芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：1、单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃。2、多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：联苯 二苯基甲烷 3、稠环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：萘 菲 （二）苯的结构杂化理论认为，组成苯分子的 6 个碳原子
24、均以 sp2 杂化，每个碳原子形成三个 sp2 杂化轨道，其中一个 sp2 杂化轨道与氢的 1s 轨道形成 CH 键，另两个 sp2 杂化轨道与两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 CC 键。sp 2 杂化为平面杂化，键角为 120 度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的 p 轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大 键。由于 电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。苯的结构式常表示为： 或（三）物理性质苯及其同系物一般为无色
25、透明有特殊气味的液体，相对密度小于 1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而升高。（四）化学性质 1、取代反应（1）卤代苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl 3、AlCl 3、FeBr 3 等）催化下进行的。+ Cl2 + HCl（2 ）硝化反应苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。+ 浓 HNO3 （3 ）磺化反应苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。+ 浓 H2SO4 CH2FeCl3ClSO3HH2SO4NO2高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 18 -（4 ）傅克
26、反应傅克烷基化反应在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。+ RX 苯和 1 氯丙烷的傅 克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定性是3C+2C+1C+，正丙基碳正离子发生重排形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：+ CH3CH2CH2Cl + 70 30傅克酰基化反应在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。+ RCOCl 从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：+ H+ 因为反应的第一步需要较高的能量，所以
27、反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少 能量就能反应，所以第二步反应进行很快。5、苯环侧链上的取代反应甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。+ Cl2 2、加成反应（1 ）加氢在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。+ 3H2 （2 ）加氯在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。+ 3 Cl23、氧化反应AlCl3CH3CHCH3 CH2CH2CH3200Ni紫外光 ClClClClClClAlCl3 RAlCl3 CORE+慢 快EH ECH3 光 CH2Cl高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 19 -（1
28、 ）苯环的侧链氧化在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含 H 的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。若侧链上不含 H，则不能发生氧化反应。当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无 H 的侧链的鉴别反应。（2 ）苯环的氧化苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。+ O2 （五）亲电取代反应的定位规律及其应用1、定位规律当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上 6 个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它
29、可能有三种位置。若按统计学处理，邻位产物为 40，间位产物为 40，对位产物为 20。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基） 。第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：NHCH 3 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 R X 。第二类定位基：能使
30、苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：N(CH 3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH 。2、定位规律的应用（1 ） 、预测反应产物当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况：两个取代基定位方向一致当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：CH3 KMnO4H+COOHCH3CHCH3 KMnO4H+COOHV2O5OOOCH3CH3CH3NO2高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 20 -两个取代基定位方向不一致当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。两个都是
31、邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。（2）选择适当的合成路线定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如以甲苯为原料制备 4硝基2氯苯甲酸（六）稠环芳烃1、萘萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其结构式为：萘是白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。
32、萘的化学性质（1）取代反应萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上CH3OHCH3COOHNO2COOHCH3硝化 卤代CH3ClNO2氧化 ClNO2CO OHCH3NO2高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 21 - 位电子云密度比 位高，所以取代反应主要发生在 位。在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。+ Cl2 萘的硝化比苯容易， 位比苯快 750 倍， 位也比苯快 50 倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一样，低温产物主要为 萘磺酸，高温条件下主要产物为 - 萘磺酸。+ H2SO4（2
33、）氧化反应萘比苯易氧化，氧化反应发生在 位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。2、蒽和菲蒽的分子式为 C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。其结构式为：蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。菲的分子式也是 C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为：FeCl3Cl混酸NO265SO3H160 SO3HCrO3OOV2O5OOO高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 22 -3、休克尔规则1931 年，休克尔从分子轨道理论角度提出
34、了判断化合物是否具有芳香的规则，这个规则强调了两点：在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；离域的 电子数为 4n+2 时，该类化合物具有芳香性。这个规则称休克尔规则，也叫 4n+2规则。【典型例题】例 1、某烷烃分子量为 72，氯化时 A 只得一种一氯代产物； B 得三种一氯代产物；C 得四种一氯代产物。请分别写出 A、B、C 的结构式。分析：首先应算出 A、B 、C、的化学式，然后写出合乎条件的 A、B、C 的结构式。解：C nH2n+2 = 72 n = 5 故化学式：C 5H12C5H12 的同分异构体的结构式：CH3CH2CH2CH2CH3 设想如果它们分别进
35、行一元氯化，每个分子会得到几种产物。由题可知：A 为，B 为，而 C 为。例 2、不查表，请将上题中的三个异构体按沸点由高到低的顺序排列。分析：液态物质沸腾，除需克服大气压外，尚需克服本身分子间的引力。因此哪种结构的分子相互间引力大，其沸点就会较高，分子间的引力也与其质量有关，但上述三个分子为同分异构，故此点可不考虑，这样我们就可分析出 A 为球形（正四面体） ，相互接触差；而B 为线形（锯齿状）相互间接触紧密；而 C 介于其间，故结论：BCA 或 例 3、试求算 2，3 二甲基丁烷在 127时进行溴代反应的产物产率百分比。分析：首先写出该条件下的反应式：根据此反应条件下 1 H 与 3 H
36、的活性比为 11600，又根据反应物中 1 H 有 12 个，3 H 只有两个，即可计算其产率百分比了。Br2(CH3)2CHCH(CH3)2 (CH3)2CHCHCH2Br + (CH3)2CHC(CH3)2 Chv017.CH3 (A)Br (B)CH3CHCH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C 高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 23 -解：产率比为：AB = (112) (16002) = 61600产率百分比为：A = %37.016B = .9例 4、某化合物 A，分子式为 C10H18，经催化氢化得到化合物 B，分子式为 C10H22，A 和
37、过量的高锰酸钾溶液作用，得到下列三个化合物：CH3COOH请给出 A 的可能的结构式。分析：由 A 的分子式可知其为不饱和烃（双烯或炔） ；由 B 的分子式可知 A 为开链结构；根据 A 经 KMnO4 氧化后生成三种化合物的情况，可推知 A 为双烯。其双键位置即各产物羰基或羧基所标出的位置。解：A 的可能结构式为：例 5、化合物 A 分子式为 C4H8 能使溴溶液腿色，但不能使稀的高锰酸钾溶液腿色。等摩的 A 与 HBr 作用生成 B，B 也可以从 A 的同分异构体 C 与 HBr 作用得到，化合物 C 的分子式也是 C4H8，但它既能使溴水腿色，也能使稀的高锰酸钾溶液腿色。请给出化合物 A
38、、B、C 的结构式及各步反应式。分析：根据分子式为 C4H8，可推出 A 可能为烯或环烷，但由其性质可判断 A 是环烷而非烯。同时根据同分异构和性质可认定 C 应该是烯。但 A 的可能的结构有两个，即甲基环丙烷和环丁烷；C 可能的结构也可有两个，即 1丁烯和 2丁烯。不过由 C 可反推出 B 的结构，且只能有一个，即 2溴丁烷。这样就可判定出 A 的结构式不可能是环丁烷了。解： 例 6、1999 年合成了一种新化合物，本题用 X 为代号。用现代物理方法测得 X 的相对分子质量为 64， X 含碳 93.8%，含氢 6.2%；X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子
39、；X 分子中同时存在 CC，C=C，CC 三种键，并发现其 C=C 键比寻常的C=C 键短。（1 ） X 的分子式是 。CH3CCH3 O CH3CCH2CH2COOH O CH3CH=CCH2CH2CH=CCH3 CH3 CH3 CH3C=CCH2CH2CH=CHCH3 CH3 CH3 或 HBrCH3CH = CHCH3 CH2 = CH-CH2CH3 CH3 CH3CHCH2CH3 Br (A) (B) HBr高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 24 -（2 ）试画出 X 的可能的结构式。分析：依题意 X 分子的不饱和度为 4，X 分子中同时存在 CC，C=C，CC
40、键，且 C=C 键比寻常的 C=C 键短，可假设 C=C 键在环上，CC 键在环外。再 X 分子中有 3 种化学环境不同的氢原子和 4 种化学环境不同的碳原子，可推出其结构。解：（1）此化合物 X 中n (C) = (6493.8%)/12 = 5 n (H) = (646.2%)/1 = 4故 X 的分子式为 C5H4（2 ） X 的可能的结构式如下：例 7、写出下列化合物与 1 mol 溴加成所得产物。（1 ） CH3CH=CHCH2CH=CHBr （2） （3 ） CH3CH=CHCH2CH=CHCF3分析：亲电加成反应首先是由亲电试剂进攻反应物中电子云密度高的部位。当双键上带由斥电子基团时，可使双键电子云密度升高，易接受亲电试剂进攻；相反，当双键上带有吸电子基团时，双键电子云密度降低，亲电加成反应活性降低。所以当体系中含有多个双键时，带有斥电子基团的双键首先发生加成反应，双键上所连斥电子基团越多，反应活性越高。解：（1）（2 ）（3 ）例 8、下列反应按亲核加成消去历程进行，请写出主要产物。CH3C=CHCH2CH=CH2 CH3 CH3CHCHCH2CH=CHBr Br Br Br Br CH3CCHCH2CH=CH2 CH3 Br Br CH3CHCHCH2CH=CHF3 高考资源网（） 您身边的高考专家 版权所有高考资源网- 25 -分析：芳环的亲核取代反应
