1、 - - 1 -翻印无效高中化学奥林匹克竞赛全真模拟试题（七）题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分满分 6 11 7 10 6 10 15 8 13 14 100得分评卷人 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 1.08Zr NbMo Tc RuhPdAgC
2、dInSnbTe IHf TaW e OsIrt uHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBe BCNOFNaMg AlSiPClSKCaScTiVCrnFeCoNiuZGaeAseBrRbCsFrrBaRaYu6.941.022.924.313.104.885.478.62132.97.364.967.850.9452.054.95.85.9363.558.96.3910.826.8.72.01.092.6114.8204.1.7207.12.20.6107.9197.106.4195.2.9192.10.190.98.186.295.43.992.1180.991.17.58. 4.1
3、6.09.03.74.221.8209.3.078.967.602112.9.05.44.32.1839.583.31.2HeNeArKrXeRnRfDbSgBhHsMt第 1 题（6 分）在液态 SO2 溶液中，将硫磺（S 8） 、碘和 AsF5 混合加热，得到一种化合物 A。经分析发现：A 的阴离子为正八面体结构，阳离子与 P2I4 是等电子体。1-1 确定 A 的结构简式，写出生成 A 的化学反应方程式。1-2 根据路易斯电子理论，画出 A 中环状阳离子的结构式。1-3 预测 A 中 SS 键与经典 SS 键的键能大小。- - 2 -第 2 题（11 分）铜及其化合物在日常生活中应用极其
4、广泛。2-1 若把原先的厕所或马厩改为贮存弹药的仓库，经过一段时间后，炮弹发生锈蚀，经化验得锈蚀产物的主要成分是Cu(NH 3)4(OH)2CO3。请分析原因，写出相关的化学反应方程式。2-2 火炮在射击后要用擦抹剂清除炮瞠内的铜（俗称挂铜） 。擦抹剂由 K2Cr2O7 和(NH 4)2CO3 组成。当温度低于 10，用擦抹剂时还要加少量 NaOH 以促进反应。（1）铜与擦抹剂反应的方程式（产物都是水溶性的） ；（2）温度低于 10时，加 NaOH 为什么能促进反应？写出反应式。第 3 题（7 分）水在不同的温度和压力条件下可形成 11 种不同结构的晶体，密度从比水轻的 0.92gcm3 到约
5、为水的一倍半的 1.49 gcm3 。冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。其中在冰中，每个氧有 8 个最近邻，其中与 4 个以氢键结合，OHO 距离为 295pm，另外 4 个没有氢键结合，距离相同。3-1 画出冰的晶胞结构示意图（氧用表示，氢用表示） ，标明共价键（）和氢键（-） ，写出氧原子的坐标。3-2 计算冰晶体的密度。- - 3 -第 4 题（10 分）车祸严重危害了司乘人员的生命安全，为了降低车祸给司乘人员所带来的损害，有人利用化学反应在小汽车前排设计了一气袋。气袋由固体化合物 ABC 组成，在汽车受到撞击的一刹那，由于剧烈碰撞，导致气袋里发生化学反应，气袋
6、迅速膨胀，随及弹出，从而保护司乘人员的头颈不致于撞到钢架、挡风玻璃，该气袋已挽救了成千上万人的生命。化合物 A 为白色固体，通常情况下相对稳定，碰撞时剧烈分解，产生熔融状态的 D 与气体 E。D 常温下为固体，性质十分活跃，直接与 O2 作用生成 F，F 为黄色粉末，可用做高空飞行或潜水时的供氧剂。气体 E 十分稳定，但可与金属锂作用生成白色固体 G，G 强烈水解，生成易溶于水的化合物 H 与气体 I，H 与气体 I 的水溶液均为碱性。化合物 B 为钾盐，无色晶体，易溶于水，其溶解度随温度升高急剧增大。B 加热时易分解，生成固体 J 与气体 K，气体 K 可使带有余烬的火柴复燃。化合物 C 为
7、氧化物，无色、坚硬、不溶于水，在自然界中以原子型晶体存在，能与 HF气体作用生成 L 与气体氟化物 M。4-1 判断 A、B、C 为何种化合物？4-2 分析 A、B 两种盐阴离子杂化方式及成键情况，并画出示意图。4-3 写出剧烈碰撞后，气袋中所发生的化学反应。4-4 固体 C 在气袋里起到什么作用？第 5 题（6 分） “柯达尔”是一种高聚物，其结构式为：- - 4 -OCH2 CH 2OOC CO工业上以石油产品对二甲苯为原料合成“柯达尔”的方案如下：CH3 CH3 ACl2 B C DE FNaOH O2H2 NaOH / H2O O2 / Cu 催 化 剂 催 化 剂 柯 达 尔 H2O
8、回答以下问题：5-1 写出 B、D、E 结构简式；5-2 写出 BC、EF 的化学方程式；5-3 写出 DF柯达尔的反应方程式和反应类型。第 6 题（10 分）配位化合物 X。（1）由四种元素、11 个原子组成；（2）由一个中心金属离子和四个配体组成；（3）中心金属离子是族元素，且测得质量分数是 65.10%；（4）其中一种配体是卤素离子，且测得质量分数是 23.55%；（5）X 有顺式和反式两种异构体。6-1 配合物 X 的空间构型是 ；6-2 配合物 X 的化学式是 ；并给出推理过程：6-3 试画出顺式 和反式 X 的结构，并分别在结构式下边标注顺 或反 。6-4 还有若干种离子化合物的实
9、验式和 X 的化学式相同。它们每个还满足如下条件：- - 5 -是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子。写出符合上述条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式（清楚给出在每个化合物中每个分立的配合物实体的组成，至少写两个离子化合物） 。第 7 题（15 分）麻黄素是从药材麻黄中提取的一种低熔点（38C）生物碱，比旋光度为6.8(乙醇为溶剂)，在实验式可以按下列路线合成合成它的外消旋体： A + (CH32CO)2AlC3B (C9H10O )Zn/HCl (C9H12 )NBSCl4D (91Br )KOH25E (C9H10 )65O3F (9H10O )C
10、H3N27-1 把麻黄素及 AF 的结构式填入下表：ABCDEF 7-2 以*标出麻黄素分子中的手性碳。7-3 写出麻黄素所有的立体异构体的费歇尔投影式，并系统命名。- - 6 -第 8 题（8 分）熵是由德国物理学家克劳休斯于 1865 年首次提出的一个重要热力学概念。统计物理学研究表明，熵是系统混乱度的量度。熵增加原理的数学表达式是：(ds) U,V0。其物理意义是：一个孤立系统的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，即从有序走向无序。而生命的发生、演化及成长过程都是从低级到高级、从无序到有序的变化。这样看来把熵增加原理应用到生命科学中似乎是不可能的。8-1 熵增加原理与达尔文进化论是否矛盾?
11、 说明理由。8-2 初期的肿瘤患者可以治愈，而晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的，用熵增加原理解释其原因。第 9 题（13 分）绿矾（化学式 FeSO47H2O）是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生产 1 吨钛白粉，副产 4.55.0 吨绿矾，目前全国每年约副产绿矾 75 万吨，除极少量被用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境造成污染。因此开发综合利用绿矾的工艺，是一项很有意义的工作。某研究者提出如下图所示的绿色工艺流程。- - 7 -其中 A 是碳铵，B 是氯化物，C 是不含氯的优质钾肥，D 是一种氮肥，E 是红色颜料，F 是常见的气体化合物。该工艺实现了原料中各主要成分的利用
12、率均达 94% 以上，可望达到综合利用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。9-1 写出 B、C、D、E、F 的化学式。9-2 写出反应、的化学方程式。9-3 指出反应需要加入 DFA（一种有机溶剂）的理由。9-4 判断 DFA 是否溶于水。- - 8 -第 10 题（14 分）近年来，在超临界 CO2（临界温度 Tc = 304.3K；临界压力 pc = 72.8105Pa）中的反应引起广泛关注。该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂，该溶剂早已用于萃取咖啡因。然而，利用超临界 CO2 的缺点之一是 CO2 必须压缩。10-1 计算将 CO2 从 1bar 压缩
13、到 50bar 所需的能量，其最终体积为 50ml，温度为298K，设为理想气体。10-2 实际气体用如下方程描述（近似的）：p+a(n/V)2(V nb) = nRT 对于 CO2：a =3.59 105 Padm6mol2 b = 0.0427dm3mol1分别计算在温度为 305K 和 350K 下为达到密度 220gdm3 ，330 gdm3 ，440 gdm3 所需的压力。10-3 超临界流体的性质，如二氧化碳的溶解能力和反应物的扩散性与液体的密度关系密切，上问的计算表明，在哪一区域近临界点还是在较高压力或温度下更容易调制流体的密度？10-4 在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化
14、为苯甲醛，是一种超临界工艺，反应在催化选择性效率为 95的 Pd/Al2O3 催化剂作用下进行。（1）写出主要反应过程的配平的反应式。（2）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？10-5 在另一超流体工艺合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂又可作为反应物替代光气或一氧化碳。（1）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的化学反应方程式，如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？（2）用适当的催化剂可用吗啉和二氧化碳合成甲酰基吗啉。该反应还需添加什么反应物？写出反应式；若用一氧化碳替代，反应式如何？10-6 用绿色化学的观念给出用二氧化碳代替一氧化碳和光气的两个理由。与以 CO 或C
15、OCl2 为反应物对比，再给出用 CO2 为反应物的 1 个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）注：吗啉的分子式为 C4H9NO；结构式为： ONH- - 9 - - 10 参考答案：1-1 A：S 2I4AsF62（2 分） ；1/4S 82I 23AsF 5 S2I4AsF62AsF 3（2 分） ；SO21-2 （1 分） ；（注释：SS 键级 ；II 键级 。 ）SIIS II 131-3 A 中 SS 键的键能要大。原因是 SS 具有双键的特点（1 分）2-1 厕所、马厩里的粪便中的尿素分解产生 NH3，改为贮存弹药的仓库后，由于 NH3的存在，使 Cu 的还原性增强，易被空气中的
16、氧气氧化，于是弹药上的 Cu 与 CO2、O 2、H 2O和 NH3 等共同作用，产生铜锈（2 分）：Cu8NH 3O 2CO 2H 2OCu(NH 4)2(OH)2CO3。 （2 分）2-2 （1）3Cu2K 2Cr2O712(NH 4)2CO3Cu(NH 3)4CO3Cu(NH 3)4(HCO3)22Cr(NH 3)6(HCO3)32KHCO 37H 2O（3 分，写离子式的给全分）（2）低于 10，加 NaOH 使 NH3 更易成 NH3，促进配合，和产物中 HCO3 结合，使平衡右移。 （2 分） 3CuK 2Cr2O712(NH 3)2CO310NaOH3Cu(NH 3)4CO3Cr
17、(NH 3)62(CO3)3K 2CO35Na 2CO3 2 分，产物 Cr(NH3)63 错，但平衡，扣 1 分，产物中有 CO2 不给分。产物中有 HCO3 反应物中 OH 数目相应减少，方程式平衡的，不扣分3-1 晶胞结构示意图如右图所示（2 分） ，水分子表达正确（1 分） ，氢键表达正确（1 分）氧原子坐标：（0，0，0） 、 （1/2 ，1/2 ，1/2） （1 分）3-2 （2 分）1.51g/cm 3（2 分）301295.68冰是密度最大的一种，密度与 1.49 的差异在于晶体理想化处理的必然（由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差）4-1 A：NaN 3；B：KNO
18、 3；C：SiO 2（3 分）4-2 N3 ，结构式为：NNNN：sp 杂化，两个 键，两个 43NO3 ： ；ONOON：sp 2 杂化；三个 NO 键，一个 （3 分）64- - 11 4-3 2NaN3 2Na(l)3N 2；10Na2KNO 3K 2O 5Na2ON 2；K2ONa 2O2SiO 2Na 2SiO3K 2SiO3（2 分）4-4 固体 C 与反应生成的 K2O、Na 2O 结合生成硅酸盐，可减少气袋使用后，废弃物的腐蚀性，降低环境污染。 （2 分）5-1 B：HOCH 2 CH 2OH；D ：HOOC COOH；E：ClCH 2 CH 2Cl（各 1 分）5-2 HOC
19、H2 CH 2OHO 2OHC CHO H 2OClCH2 CH 2Cl2NaOHHOCH 2 CH 2OH2NaCl（各 1 分）5-3 缩聚反应（1 分）：n HOOC COOH n HOCH2 CH 2OH OCH2 CH 2OOC CO 2nH 2O6-1 平面四边形（1 分）6-2 Pt(NH3)2Cl2（2 分）由条件（5）可知，中心金属离子和卤素离子的个数比是 12，它们的摩尔质量比为5.53；当是 F ，中心金属为 105.01，可能是 Pd，但此时另一配体是 10.61，不存在这样的配体；当是 Cl ，中心金属为 195.99，可能是 Pt，此时另一配体是 17.09，即 N
20、H3（3 分）6-3 顺 反（2 分）6-4 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3 Pt(NH3)3Cl2PtCl4Pt(NH3)4Pt(NH3)Cl32（2 分，答出 2 个）7-1 （每式 1 分，共 7 分）ABCDEF COH23H23CH23BrCH=3CH C3OCH3ON- - 12 7-2 （手性碳 1 分，异构体数目 1 分，共 2 分）CH3ON* 2=47-3 （每个投影式 1 分，每个名称 0.5 分，共 6 分）CH3ON3 CH3OCH3NCH3OCH3NCH3ON3(1S,2R)-1-2-1 4(,)-21S,21213(R,)-4
21、8-1 熵增加原理适用于孤立系统 , 而生命系统是一个开放系统，生物进化是一个熵变过程，生物的复杂性（种群系）与熵有关，生物进化的谱系越复杂，熵值就越大。生物的组织化（个体结构）与信息有关。谱系复杂化的分支衍生带来更大的进化突变空间，但是由于生物遗传的制约作用，使实际产生的状态数（种类数）比更大可能产生的状态数少，即实际熵比更大可能熵小。一个进化的生物系列在合适的环境条件下，复杂性（熵）将与组织化（信息）同时增加。因此，生物进化的必然结构是种类越来越多，结构也越来越高级，实际熵与最大可能熵的差也越来越大。从这个角度看, 熵增加原理与达尔文进化论不矛盾。 （4 分）8-2 肿瘤发生的实质就是在某
22、一时刻机体系统发生了变速熵增的过程，机体对肿瘤产生的抑制能力大大减弱，肿瘤发生率在此过程会提高很多，从而导致肿瘤的发生。由于肿瘤患者的癌细胞在体内扩散，影响着人体的熵增速率，使机体时常处于变速熵增的不可逆过程，即人体内肿瘤的发生一旦达到了一定的混乱度，这种情况是不可逆的, 故晚期癌症患者的肿瘤想要治愈是根本不可能的。而初期的肿瘤患者可以治愈是因为熵增加原理不适用于质点数很小的系统。几个肿瘤细胞相对于人体这个大的系统来说，质点数很少，对于人体还不至于构成威胁。所以对于肿瘤的研究，预防是关键。要防治肿瘤的发生，就要阻止熵增不可逆过程的发生。（4 分）9-1 B：KCl C：K 2SO4 D：NH
23、4Cl E：Fe 2O3 F：CO 2（各 1 分）9-2 ( mn )FeSO42( m n)NH4HCO3Fe mn (OH)2n(CO3)m( mn)(NH 4)2SO4(2 nm)CO 2mH 2O（2 分） 4Fem n(OH)2n(CO3)m (m n)O2 (3m n)H2O 2(m n)Fe(OH)3 2mCO2 （ 2 分 ）- - 13 (NH 4)2SO42KCl K2SO42NH 4Cl（2 分，必需写上 DFA）9-3 降低 K2SO4 的溶解度，使之结晶析出，促使平衡向右进行。 （1 分）9-4 能溶于水。 （1 分）10-1 w = nRTln（p 1/p2）n
24、= pV/（RT ）= 0.10 molw = 0.10 mol8.314 JK 1 mol1 298.Kln（1/50 ）= 969 J （2 分）10-2 摩尔体积 Vm = M 1 等式pa( nV1)2(Vnb) = nRT 变换为paV m2 (Vmb) = RT，将 Vm、 、T 代入上式，得 p = 83.5105 Pa，同理可得其它压力值 (gdm3 ) Vm (dm3mol1 ) T (K) p (105Pa)220 0.200 305 71.5330 0.133 305 77.9440 0.100 305 83.5220 0.200 350 95.2330 0.133 35
25、0 119.3440 0.100 350 148.8（3 分）10-3 在近临界点，通过适当调节压力更容易调制流体的密度 （1 分）10-4 （1）C 6H5CH 2OH O2C 6H5CHOH 2O1（2）C 6H5CHO O2C 6H5COOHC6H5COOH C 6H5CH2OHH 2OC 6H5COOCH2C 6H5 （3 分）10-5 （1）CH 3OHCO 2 CH3OCOOCH 3H 2OCH3OHCOCl 2CH 3OCOOCH 32HCl（2）C 4H8ONHCO 2Red C 4H8ONRedO还需要还原剂，如 H2 等C4H8ONHCO 2H 2C 4H8ONCHO H 2OC4H8ONHCOC 4H8ONCHO （3 分）10-6 （1）使用 CO2 与 CO 和光气相比，无毒、安全，CO 2 既是溶剂又是反应物，等等（2）使用 CO2 与 CO 和光气相比能找到的催化剂及参加的反应更少。 （2 分）
