1、脂环烃的定义和命名本章所要讨论的是结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的烃类，它们总称为脂环烃。 饱和的脂环烃叫做环烷烃。因碳骨架成环，故比烷烃少两个氢原子，其通式与烯烃一样，也是 CnH2n。最简单的环烷烃含有三个碳原子，是一个三碳环化合物。它是丙烯的同分异构体。含有三个以上碳原子的环烷烃，除与碳原子数相同的烯烃互为同分异构体外，还有环状的同分异构体。例如，含有四个碳原子的环烷烃就有两种。 由于碳原子连成环，环上单键不能自由旋转。因此，在环烷烃的分子中，只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基因，就有构型不同的顺反异构体存在。例如，1,4-二甲基环己烷就有顺反异构体。 两个甲基在环平面
2、同一边的是顺式异构体，两个甲基分布在环平面两边的是反式异构体。在书写环状化合物的结构式时，为了表示出环上碳原子的构型，可以把碳环表示为垂直于纸面见上式（I）、（III），将朝向前面（即向着读者）的三个键用粗线或楔形线表示。把碳上的基团排布在环的上边和下边（若碳上没有取代基只有氢原子。也可省略不写）。或者把碳环表示为在纸面上见下式（II）、（IV），把碳上的基团排布在环的前方和后方，用实线表示伸向环平面前方的键，虚线表示伸向后方的键。 脂环烃的环上有双键的叫做环烯烃。有两个双键和有一个叁键的则分别叫做环二烯烃和环炔烃。它们的命名也与相应的开链烃相似。以不饱和碳环作为母体，侧链作为取代基。环上碳原
3、子编号顺序应是不饱和键所在位置号码最小。对于只有一个不饱和键的环烯（或炔）烃，因不饱和键总是在（）一（）之间，故双键（或叁键）的位置也可以不标出来。例如： 带有侧链的环烯烃命名时，若只有一个不饱和碳上有侧链，该不饱和碳编号为；若两个不饱和碳都有侧链，或都没有侧链，则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外，还要同时以侧链位置号码的加和数较小为原则。例如： 分子中含有两个碳环的是双环化合物。其中两个环共用一个碳原子的叫做螺环化合物；共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。例如： 螺环化合物中，两个环共用的碳原子叫做螺原子。命名螺环化合物时，根据组成环的碳原子总数，命名为“某烷”，加上词头“螺”。再
4、把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。 双桥环化合物结构上的共同点是，都有两个“桥头”碳原子（即两个环共用的碳原子）和三条连在两个“桥头”上的“桥”。命名时根据组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“双环”。再把各“桥”所含碳原子的数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。例如： 环上有取代基或不饱和键时，需要把它们的位置表示出来。螺环烃的环上碳原子的编号，从连接在螺原子上的一个碳原子开始，先编较小的环，然后经过螺原子再编第二个环。 桥环烃的环上碳原子编号则从一个桥头碳原子开始，先编最长的桥
5、至第二个桥头；再编余下的较长的桥，回到第一个桥头；最后编最短的桥。而编号的顺序，以取代基位置号码加和数较小为原则。例如： 环烷烃的命名环烷烃的命名与烷烃相似。以碳环作为母体，环上侧链作为取代基命名。环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称之前加一个“环”字。例如，上列三个环烷烃就分别叫做环丙烷、环丁烷和甲基环丙烷。若环上有两个或更多的取代基，命名时应把取代基的位置标出。环上碳原子编号顺序，以取代基所在位置的号码最小为原则。例如： 脂环烃的性质环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃高一些，相对密度也比相应烷烃高但仍比水轻。常见环烷烃的物理常数见下表。 环烷烃的物理常数名称 沸点/ 熔点/ 相对密度(d 4
6、20) 环丙烷 -33 -127 0.689 环丁烷 13 -80 0.689 环戊烷 49 -94 0.746 环己烷 81 6.5 0.778 环庚烷 118 -12 0.810 环辛烷 151 15 0.830 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似。但由于具有环状结构，且环有大有小，故还有一些环状结构的特性。 取代反应环烷烃与烷烃一样，也是饱和烃。在光或热的引发下环烷烃可以发生卤代反应，生成相应的卤代物。例如： 开环反应开环反应加成反应 环烷烃中的小环化合物，特别是三碳环化合物，和一些试剂作用时容易发生环破裂而与试剂相结合的反应。这些反应常叫做开环反应，有时也叫做加成反应。（）催化加氢 环
7、烷烃在催化剂存在下与氢作用，可以开环而与两个氢原子相结合生成烷烃。但由于环的大小不同，催化加氢的难易不同。环丙烷很容易加氢，环丁烷需要在较高的温度下加氢，而环戊烷和环己烧则必须在更强烈的条件下，例如在300以上用铂催化，才能加氢。 由催化加氢可以看出，三碳环和四碳环都比较容易开环，它们都不太稳定。 ）加卤素或卤化氢 三碳环容易与卤素、卤化氢等加成，生成相应的卤代烃。例如： 环丙烷的烷基衍生物与卤化氢加成时，环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，并且卤化氢的加成符合马尔科夫尼科夫规律。例如： 以上这些反应，在常温即能进行。 四碳环不像三碳环那么容易开环，在常温下与卤素、卤化氢等不发生
8、反应。 氧化反应在常温下，环烷烃与一般氧化剂（如高锰酸钾水溶液、臭氧等）不起反应。即使环丙烷，常温下也不能使高锰酸钾溶液褪色。但是在加热时与强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，环烷烃可以氧化成各种氧化产物。例如，用热硝酸氧化环己烷，则环破裂生成二元酸。 环烯烃的加成反应（1）环烯烃的加成反应 环烯烃像烯烃一样，双键很容易发生加氢、加卤素、加卤化氢、加硫酸等反应。例如： 环烯烃的氧化反应（2）环烯烃的氧化反应 环烯烃的双键也容易被氧化剂如高锰酸钾、臭氧等氧化而断裂生成开链的氧化产物。例如： 共轭环二烯烃的双烯合成反应（3）共轭环二烯烃的双烯合成反应 具有共轭双键的环二烯烃具有共轭二烯烃的一
9、般性质，也能与某些不饱和化合物发生双烯合成反应。例如： 环戊二烯的双烯合成反应，是合成含有六元环的双环化合物的好方法。 环戊二烯在常温下能聚合成二聚环戊二烯，这是两分子环戊二烯之间发生了双烯合成的结果。一分子环戊二烯作为双烯体，另一分子则作为亲双烯体参加了反应。二聚环戊二烯受热又可分解成环戊二烯。 环烷烃的环张力和稳定性根据燃烧热（H c）的测定，已知烷烃分子中每增加一个 2，燃烧热的增值基本上一定，平均为 658.6 kJ/mol。 环烷烃的燃烧热也随碳原子数的增加而增加，但不像烷烃那样有规律。环烷烃的通式是 n 2n，即（ 2） n。因此环烷烃分子中每个 2的燃烧热是Hcn。由下表可以看出
10、，环烷烃不仅不同分子的燃烧热不同，并且不同分子的每个 2的燃烧热也不同。 环烷烃的燃烧热环烷烃 Hc/KJmol-1 每个 2 的燃烧热 环丙烷 2091.3 697.1 环丁烷 2744.1 686.2 环戊烷 3320.1 664.0 环己烷 3951.7 658.6 环庚烷 4636.7 662.3 环辛烷 5310.3 663.6 环壬烷 5981.0 664.4 环癸烷 6635.8 663.6 环十五烷 9884.7 658.6 烷烃 658.6 大多数环烷烃的H cn 比烷烃的每个 2的燃烧热高。这就表明环烷烃比开链烷烃具有较高的能量。这高出的能量叫做张力能。例如环丙烷的H cn
11、 为 697.1 kJ/mol，比烷烃的每个 2燃烧热（658.6 kJ/mol）高 38.5 kJ/mol。这个差值就是环丙烷分子中每个 2 的张力能。环丙烷有三个 2，因此整个分子的总张力能为 38.53=115.5 kJ/mol。不同的环烷烃张力能不同。环己烷的每个 2 燃烧热与烷烃相等，它的张力能为零。因此环己烷是个没有张力的环状分子。 环烷烃的张力能环烷烃 每个 2 的张力能（Hc/n-658.6)/KJmol-1 总张力能 环丙烷 38.5 115.5 环丁烷 27.6 110.4 环戊烷 5.4 27.0 环己烷 0 0 环庚烷 3.7 25.9 环辛烷 5.0 40.0 环壬烷
12、 5.8 52.2 环癸烷 5.0 50.0 环十五烷 0 0 环烷烃的张力愈大。能量愈高，分子愈不稳定。环丙烷和环丁烷的张力能比其他的环烷烃都大很多，因此它们最不稳定，容易开环。环戊烷、环庚烷等的张力能不太大，因此比较稳定。环已烷和 12以上的大环化合物的张力能很小或等于零，因此它们都是很稳定的化合物。 为什么大多数环烷烃有张力，而其中环丙烷、环丁烷这两个小环的张力又特别大呢？要回答这个问题，必须了解环烷烃的结构。环烷烃的结构在烷烃分子中，碳原子是 sp3杂化的。当碳原子成键时，它的 sp3 杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道交盖，形成 109.5的键角。环烷烃的碳原子也是 sp3杂化的
13、。但是为了形成环，碳原子的键角就不一定是 109.5，环的大小不同，键角不同。 环丙烷的结构在环丙烷分子中，三个碳原子形成一个正三角形。sp 3杂化轨道的夹角是109.5，而正三角形的内角是 60。因此，在环丙烷分子中，碳原子形成 键时，sp 3杂化轨道不可能沿轨道对称轴实现最大的交盖。 为了能交盖得好些，每个碳原子必须把形成键的两个杂化轨道间的角度缩小。根据物理方法的测定，已知环丙烷的键角是 104。它的 键键长是 0.1089 nm，比烷烃的键键长（0.1095 nm）短些，它的 键角是 115，比甲烷的 键角（109.5）大些。由此形成的环丙烷，其键角（104）虽然比 109.5小，但还
14、是比60大。因此碳碳之间的杂化轨道仍然不是沿两个原子之间的联线交盖的。这样的键与一般的 键不一样，它的电子云没有轨道轴对称，而是分布在一条曲线上，故通常称之为弯曲键。 弯曲键与正常的 键相比，轨道交盖的程度较小，因此比一般的 键弱，并且具有较高的能量。这就是环丙烷张力较大，容易开环的一个重要因素。这种由于键角偏离正常键角而引起的张力叫做角张力。 除角张力外，环丙烷的张力比较大的另一个因素是扭转张力。在烷烃章中已经讨论过，重叠式构象比交叉式构象能量高，比较不稳定。环丙烷的三个碳原子在同一个平面上，相邻两个碳上的键都是重叠式的，因此也具有较高的能量。这种由于构象是重叠式而引起的张力。叫做扭转张力。
15、 环丙烷的张力较大，分子能量较高，所以很不稳定，在化学上就表现为容易发生开环反应。 环丁烷的结构环丁烷是由四个碳原子组成环。如果环是平面结构，正四边形内角是 90，所以环丁烷的键也只能是弯曲键。不过，其键弯曲的程度比较小。但环丁烷有四个弯曲键，比环丙烷多一个。同时，环丁烷相邻碳上的键也都是重叠式的，并且环丁烷比环丙烷多一个 2 环节，所以处于重叠式构象的键比环丙烷还要多。因此，环丁烷的环张力也还是比较大的。 但实际上环丁烷的四个碳原子不在一个平面上。环丁烷分子是通过键的扭转而以一个折叠的碳环形式存在的。因为这样可以减少键的重叠，从而使环张力相应降低。环丁烷折叠式构象是四个碳原子中，三个分布在同
16、一平面上，另一个处于这个平面之外。环丁烷的这种构象虽较平面构象能量有所降低，但环张力还是相当大的。所以环丁烷也是不稳定的化合物。 环戊烷的结构环戊烷如果是平面结构，夹角应是 108，这与正常的 sp3 键角相近，故这种结构没有什么角张力。但在平面结构中，所有键都是重叠的，因此有较大的扭转张力。为降低扭转张力，环戊烷实际上是以折叠环的形式存在的，它的四个碳原子基本在一个平面上，另一个碳原子则在这个平面之外。这种构象常叫做“信封式”构象。 在这种构象中，分子的张力不太大，因此环成烷的化学性质比较稳定 环己烷的结构环己烷也不是平面结构。它的较为稳定的构象是折叠的椅型构象和船型构象。这两种构象的透视式
17、和纽曼投影式如下图所示。 在椅型构象中，所有 键角基本保持 109.5。而任何两个相邻联上的 键都是交叉式的。所以环己烷的椅型构象是个无张力环。 在船型构象中，所有键角也都接近 109.5，故也没有角张力。但其相邻碳上的 键却并非全是交叉的。在上图的船型构象中，（）和 （）上的键，以及（）和（）上的键，都是重叠式的。这从船型构象的纽曼投影式（IV）可以清楚地看出来。 此外，在船型构象中，（1）和（4）上的两个向内伸的氢原子（ III）之间，由于距离较近而互相排斥，这也使分子的能量有所升高。 船型和椅型相比，船型的能量高得多，也就不稳定得多。许多物理方法已经证实，在常温下，环己烷的椅型和船型构象
18、是互相转化的，在平衡混合物中，椅型占绝大多数（99.9以上）。椅型没有张力。所以环己烷具有与烷烃类似的稳定性。 椅型环己烷的六个碳原子在空间分布在两个平面上。（1）、（3）和（5）在平面 P 上，（2）、（4）和（6）在乎面 P上。平面 P 和 P平行。 环己烷有 12 个键。在椅型构象中，它们可分成两种；一种与对称轴平行，叫做直立键或键；另一种与对称轴成 109.5的倾斜角，叫做平伏键或键。 环己烷分子并不是静止的，通过键的不断扭动，它可以由一种椅型翻转为另一种椅型。构象翻转后，原来分布在 P 平面上的三个碳原子转移到 P 平面上，原来在 P平面上的碳原子则转移到 P 平面上。同时，原来的键
19、变成键，原来的键变成键。而后一种椅型又可以再翻转成原来的椅型。 在常温下，这种构象的翻转进行得非常快。因此环己烷实际上是以两种椅型互相转化达到动态平衡的形式存在的。在平衡体系中，这两种构象各占一半。不过因为六个碳上连的都是氢原子，所以这两种椅型构象是等同的分子。 环己烷衍生物的构象环己烷衍生物绝大多数也以椅型构象存在，且大都可以进行构象翻转。但翻转前后的两种构象可能是不相同的。例如甲基环己烷，如果原来甲基连在键上，构象翻转后，甲基就连在键上了。也就是说，构象翻转的前后是两种结构不同的分子（如下图）。这两种甲基环己烷结构不同，能量上也有差异。因此，在互相翻转的动态平衡体系中，它们的含量不等。 甲
20、基连在键上的构象与连在键上的相比，具有较高的能量，比较不稳定。因为键上的甲基与（3）、（5）的键氢原子相距较近，它们之间有排斥作用，故分子能量较高。而键上的甲基是向外伸去的，它与（3）、（5）的健氢原子之间没有排斥作用，故分子能量较低。因此，在平衡体系中，键甲基环己烷占，键甲基环己烷只占%。 环己烷的各种一元取代物都是取代基在键上的构象，它比取代基在键上的稳定。当取代基的体积很大时（例如叔丁基、苯基），平衡体系中键取代物含量极少。如果环己烷有多个取代基，往往是键取代基最多的构象最稳定。如果环上有不同的取代基，则体积大的取代基连作键上的构象最稳定。 例如，1,2-二甲基环己烷有顺式和反式两种异构
21、体。在顺式异构体分子中，两个甲基只可能一个在键上，另一个在键上。 在反式异构体分子中，两个甲基或者都在键上，或者都在链上，都在键上的构象要比都在键上的稳定得多。所以反-1,2-二甲基环己烷是以两个甲基都在键上的构象存在的。 顺-1,2-二甲基环己烷只能有一个甲基在键上。所以 1,2-二甲基环己烷的顺、反两种异构体中，反式的比顺式的稳定。 又如，顺-4-叔丁基环己醇的两种椅型构象中，叔丁基在键上的构象要比在键上的另一种构象稳定得多。 十氢化萘的结构十氢化萘是双环4.40癸烷的广为采用的习惯名称。它有顺式和反式两种构型。可用下式表示： 顺十氢化萘和反十氢化萘都不是平面结构。它们各自的两个六碳环都是椅型的。顺式和反式十氢化萘的稳定性不同。后者比前者稳定，因为它的结构比较平展。而在顺式异构体分子中，环下方几个键上的氢原子比较靠拢，有些拥挤，故分子能量较高，比较不稳定。
