1、脱碳液中二乙醇胺的测定方法研究1【摘要】采用毛细管柱气相色谱分离技术，对脱碳液中二乙醇胺进行分离，用 FID 检测器进行检测，用标样中二乙醇胺的保留时间与样品中色谱峰保留时间相对照的方法定性,峰面积外标法定量，进行了脱碳液中二乙醇胺含量气相色谱法快速测定的方法研究，研究结果表明，该方法简单、快速，结果准确，能够满足分析检测及生产需要。【关键词】毛细管柱 二乙醇胺 脱碳液2目 录1 前言 .32 实验部分 .32.1 仪器 .32.2 试剂、标样与样品 32.2.1 试剂 32.2.2 标样 32.2.3 样品 32.3 实验方法 .32.3.1 色谱条件 42.3.2 定性与定量方法 42.3
2、.3 标准曲线的制作 43 讨论与结果 .53.1 色谱柱的选择 .53.2 色谱操作条件选择 .63.2.1 升温速率参考值 ：表 4 63.2.2 载气流速参考值(单位:psi) ：表 5 73.3 方法准确度考察 .73.4 方法重复性考察 .83.5 色谱法与比色法分析结果比对 .83.5.1 分析结果误差比对 83.5.2 分析结果方差分析 93.5.2.1 标样分析结果方差分析 93.5.2.2 脱碳液样品分析结果方差分析 .103.6 最小检测限 104 结论 10参考文献3脱碳液中二乙醇胺含量的测定方法研究1 前言在苯菲尔法脱碳液中，二乙醇胺（DEA）水溶液是一种重要的酸性气体
3、（CO 2、H 2S和SO 2等）活化剂。广泛应用于天然气、炼厂气的脱硫、合成氨变换气脱除二氧化碳、制氢脱除二氧化碳等过程，是当今能耗最低的脱碳方法。当前国内同行业中脱碳液中二乙醇胺含量的测定采用比色分析法（方法原理：样品中的DEA与铜盐在PH=14时能生成兰色的铜复盐络合物，颜色深浅与DEA含量成正比，在分光光度计上于650nm波长处用分光光度法定量），比色法干扰因素（显色时间、显色剂、温度等）多，操作烦琐、操作时间长。我国专业标准中采用中和滴定法测定DEA含量，不仅要使用范氏氨基酸氮测定器，而且碱性杂质干扰严重。毛细管气相色谱法具有分离效能高、分析速度快等特点，采用毛细管气相色谱法同时直接
4、分析混合胺溶液中DEA，方法简单、快速，结果满意。2 实验部分2.1 仪器GC6820气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID），HP工作站，配置分流/不分流进样口。2.2 试剂、标样与样品2.2.1 试剂二乙醇胺(优级纯)、水（GB6682三级）。2.2.2 标样脱碳液中二乙醇胺含量分析项目控制指标为0.8%-3.0%（质量分数），日常分析中，脱碳液中二乙醇胺比色分析法，分析结果基本落在0.1%-3.0%之间，因此配制质量分数介于此范围内的不同含量的系列标样。2.2.3 样品及处理苯胺装置脱碳液，样品不需处理，直接进样。2.3 实验方法2.3.1 色谱条件4表1 色谱条件名 称 色谱条件色
5、谱柱 DB-1 15m0.25mm0.25m汽化室温度， 250检测器温度， 250初始柱温， 100程序升温速率，/min 10终点温度， 150载气 高纯氮气（99.999%）柱流速，psig 10氢气，Mpa 0.17空气，Mpa 0.36进样量，L 0.4分流比 100:12.3.2定性与定量方法定性：在实验条件下分别对标样和样品进样，待出峰完毕后，采用标样保留时间与样品中色谱峰保留时间相对照的方法定性。定量：在实验条件下分别对标样和样品进样，待出峰完毕后测其峰面积，取两次测定的平均值，采用峰面积外标法定量。2.3.3 标准曲线的制作按步骤分别对系列标样进行进样，用1L微量注射器分别吸
6、取下述标样0.4L进样,取两次进样峰面积的平均值，见表2。表2 标准曲线制作数据标样序号 1 2 3 4 5 6标样含量（） 0.10 0.20 0.30 1.50 2.00 3.05进样量（0.4L） 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4平均面积（pA*s） 22.18 44.17 66.29 333.01 441.90 665.12以面积为纵坐标, 二乙醇胺含量（）为横坐标绘制标准曲线，见图1。5y = 218.73x + 1.4548R2 = 0.999901002003004005006007008000 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5二 乙 醇 胺 质 量 分
7、数 (%)二乙醇胺组分峰面积(pA*s)图1 二乙醇胺含量标准曲线2.3.3 样品测定按照表1设置仪器操作条件，待仪器稳定后，用微量注射器将0.4L样品注入色谱仪中，色谱工作站自动记录色谱图并计算二乙醇胺组分的含量。二乙醇胺质量分数以Ci（%）表示，按（1）式进行计算： （1）iifAC式中：Ai二乙醇胺的峰面积； fi二乙醇胺标准曲线的校正因子。3 讨论与结果3.1 色谱柱的选择查阅相关资料，根据极性大小，选择HP-INNOWAX 30m0.32mm0.25m, HP-5 30m0.32mm0.25m,DB-1 15m0.25mm0.25m, DB-225 15m0.25mm0.25m四种色
8、谱柱，分别用这四种色谱柱进行试验，实验结果表明：二乙醇胺在DB-1 15m0.25mm0.25m柱上有较好的响应，且二乙醇胺与其他组分分离度较好，分析时间较短，峰形对称完美，色谱图见图2；而在HP-INNOWAX 30m0.32mm0.25m和HP-5 30m0.32mm0.25m，DB-225 15m0.25mm0.25m柱上二乙醇胺峰形拖尾且分离效果不好，色谱图见图3、图4、图5，所以选DB-1 15m0.25mm0.25m柱作为本实验色谱柱。6图2 二乙醇胺在DB-1 15m0.25mm0.25m柱上的分离图图3 二乙醇胺在HP-INNOWAX 30m0.32mm0.25m柱上的分离图图
9、4 二乙醇胺在HP-5 30m0.32mm0.25m柱上的分离图图5 二乙醇胺在 DB-225 15m0.25mm0.25m柱上的分离图3.2 色谱操作条件选择在满足组分分离度R1.5的前题条件下,选择对称性在0.95-1.05之间所对应的色谱条件为最佳色谱条件。载气流速、初始柱温、升温速率变化是主要影响分析时间的三个因素，因此设计三水平三因素的正交实验。表 3 正交实验表水平因子1 2 3初始温度 60 100 150升温速率/min 10 30 40载气流速(psi) 8 10 12表 4 正交试验编号 W110-2W210-2 t1 t2 R1.5 对称性(0.951.05)78-10-
10、60-180 3.71 4.46 3.69 3.96 3.304774 1.238-30-100-180 1.19 4.42 1.8 1.87 1.247772 0.938-40-150-180 2.32 4.53 1.43 1.55 1.751825 1.8310-10-100-180 1.85 6.36 1.71 1.84 1.583435 1.0510-30-150-180 3.61 3.76 1.273 1.308 0.474898 0.5410-40-60-180 1.53 3.97 2.06 2.15 1.636364 1.8112-10-150-180 4.59 4.57 1.0
11、98 1.19 1.004367 0.4712-30-60-180 3.14 5.00 2.11 2.24 1.597052 2.2412-40-100-180 5.37 5.38 1.275 1.388 1.051163 0.88根据以上数据分析表可知：最佳色谱条件是初始柱温100、升温速率10min/、载气流速10psi。3.3 方法准确度考察考察色谱法测定脱碳液中二乙醇胺含量分析方法的准确度，选用脱碳液样品作为底液，加入已知量的二乙醇胺，配制系列标样，以测得值与理论值进行比对，结果见表5。表5 配入值与测得值比对表序号 加标前，% 配入值，% 加标后，% 测得值，% 准确度，% 回收率，
12、%1 0.30 0.34 0.64 0.66 0.02 105.882 0.30 0.47 0.77 0.76 -0.01 97.873 0.30 0.62 0.92 0.94 0.02 103.224 0.30 0.73 1.03 1.01 -0.02 97.265 0.30 0.81 1.11 1.10 -0.01 98.766 0.30 0.95 1.25 1.29 0.04 104.217 0.30 1.52 1.82 1.82 0 100.008 0.30 1.65 1.95 1.99 0.04 102.429 0.30 1.80 2.10 2.11 -0.03 100.5510 0
13、.30 2.13 2.43 2.45 0.02 100.9411 0.30 2.56 2.86 2.90 0.04 101.5612 0.30 3.10 3.40 3.37 -0.03 99.03色谱分析方法中回收率通常较高，经过12次分析得到回收率范围较窄（97.87%105.88%），符合色谱分析方法中准确度要求，由此证明此方法准确度可靠。 3.4 方法重复性考察用配制的6个系列标样重复测定12次进行精密度分析，见表6。表6 标样精密度考察表 单位： %（质量分数）次数标样 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12平均值极差（%）1 0.38 0.36 0.36 0.37 0.
14、32 0.30 0.34 0.40 0.36 0.39 0.42 0.38 0.37 0.1382 0.52 0.58 0.56 0.50 0.52 0.53 0.56 0.52 0.50 0.48 0.50 0.53 0.53 0.103 1.04 1.04 1.00 1.06 0.98 0.99 1.00 1.03 1.05 1.06 1.03 1.00 1.02 0.084 1.50 1.52 1.58 1.53 1.54 1.53 1.53 1.54 1.48 1.50 1.48 1.50 1.52 0.105 2.26 2.28 2.29 2.39 2.19 2.20 2.20 2.
15、25 2.23 2.23 2.30 2.15 2.24 0.246 3.05 3.00 2.96 2.99 3.10 3.09 3.09 3.00 3.00 3.05 3.05 3.00 3.03 0.14通过对系列标样进行12次测定后得出，在二乙醇胺控制指标内，其最大极差0.24%，从中可以看出用色谱法测定脱碳液中二乙醇胺含量的方法重复性较好，精密度较高。3.5 色谱法与比色法分析结果比对3.5.1 分析结果误差比对配制标样18个分三组测试，分别用色谱法和比色法进行比对实验，结果见表。表7 色谱法与比色法分析结果误差比对标样 配入值% 色谱测得值% 色谱误差% 比色测得值% 比色误差%1 0
16、.38 0.35 -0.03 0.30 -0.08 2 0.52 0.58 0.06 0.50 -0.2 3 1.04 1.00 -0.04 1.10 0.06 4 1.50 1.46 -0.04 1.50 05 2.26 2.36 0.10 2.30 0.04 6 3.05 3.05 0 3.15 0.10表8 色谱法与比色法分析结果误差比对标样 配入值% 色谱测得值% 色谱误差% 比色测得值% 比色误差%1 0.28 0.30 0.02 0.26 -0.02 2 0.36 0.34 -0.02 0.40 0.04 3 0.58 0.61 0.03 0.54 -0.044 1.01 1.03
17、 0.02 1.09 0.085 1.46 1.40 -0.06 1.50 0.04 6 2.95 3.00 0.05 2.88 -0.07 表9 色谱法与比色法分析结果误差比对标样 配入值% 色谱测得值% 色谱误差% 比色测得值% 比色误差%1 0.31 0.28 -0.03 0.34 0.03 2 0.59 0.62 0.03 0.60 0.01 3 0.98 0.90 -0.08 1.00 0.02 4 1.48 1.50 0.02 1.43 -0.05 5 2.15 2.05 -0.10 2.13 -0.02 6 3.13 3.16 0.03 3.01 -0.12 从以上三组分析统计表
18、中看，色谱法与比色法分析结果的误差十分接近。3.5.2 分析结果方差分析93.5.2.1 标样分析结果方差分析综合以上18个标样在两种分析方法下的数据，在=0.05的显著性水平下，以标样数据统计两种方法的方差，见表10、表11。表10 标样单因素方差分析统计表组 观测数 求和 平均 方差色谱分析法 18 23.99 1.332778 0.988162比色分析法 18 24.03 1.335 0.958921表11 标样方差分析差异源 SS df MS F P-value F crit组间 4.44444E-05 1 4.44E-05 4.57E-05 0.994649 4.130018组内 3
19、3.10041111 34 0.973542总计 33.10045556 35注：上表中，SS为偏差的平方和，df为自由度，MS为偏差的平房和除以自由度得到的均方差，F为均方差相除得到的F值，P- value为相应分子（组间）、分母（组内）自由度下分位点取F时的收尾概率，F crit为相应自由度和显著性水平下，F的临界值F3.5.2.2 脱碳液样品分析结果方差分析脱碳液样品在两种分析方法下的数据见表12，在=0.05的显著性水平下，以样品数据统计两种方法的方差，见表13、表14。表12 脱碳液样品分析数据分析次数 测定对象 比色分析, 色谱分析,1 二乙醇胺 0.32 0.352 二乙醇胺 0
20、.43 0.403 二乙醇胺 0.58 0.604 二乙醇胺 0.76 0.705 二乙醇胺 0.80 0.886 二乙醇胺 1.95 1.997 二乙醇胺 2.10 2.118 二乙醇胺 2.43 2.459 二乙醇胺 2.86 2.9010 二乙醇胺 3.40 3.37表13 样品单因素方差分析统计表组 观测数 求和 平均 方差色谱分析法 10 15.63 1.563 1.252068比色分析法 10 15.75 1.575 1.253583表14 样品方差分析差异源 SS df MS F P-value F crit组间 0.00072 1 0.00072 0.000575 0.9811
21、38 4.413873组内 22.55086 18 1.25282610总计 22.55158 19从以上两组方差分析统计表中看，色谱法与比色法分析结果的方差十分接近；从方差分析表中看出，F F crit，由此可以得出结论：在=0.05的水平下，色谱分析法与比色分析法无显著差异，可以用色谱法代替比色法。3.6 最小检测限基线噪声: 5 10-14 A 最小检测限: 7.1310-11 g/s（通过稀释进样 检测器识别的最小质量分数）4 结论4.1 建立了脱碳液中二乙醇胺含量的气相色谱分析方法。4.2 通过加标回收率得出分析结果准确度符合要求；通过统计两种方法的方差分析，色谱法与比色法无显著差异
22、，色谱法可以代替比色法。4.3 最大极差0.24%，方法重复性符合要求。参 考 文 献 :1 刘虎威.气相色谱方法与应用.北京:化学工业出版社，2000，142162 2 汪正范.色谱定性与定量.北京:化学工业出版社，2000：173 3 王永华.分析化学，2003，31（1）：5557 4 Q/SYLS1118-2011，脱碳液中二乙醇胺浓度的测定5 中国石油兰州石油化工公司企业标准 Q/SY LS(CG)02-24-2009 苯胺装置操作规程6 刘珍主编 化验员读本，北京:化学工业出版社，2004年7 ASTM-D-3695-95(2001)用直接进水样的色谱方法分析水中挥发性醇类的标准测试方法8 行业标准 HG/T2916-1997，工业用二乙醇胺
