1、聚合学习材料一、原料1、氨纶生产聚合阶段使用的主要原料有MDI、PTG、PDA、EDA、DBA、MPMD、TDO、MG、245、SAS 或 XHTS011。2、PTG 又称 PTMG、PTMEG，为聚四亚甲基醚二醇，分子式 HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H，是氨纶生产的主原料之一，形成大分子的软链段。凝固点 28-32，常温下为白色蜡状的固体；凝固的 PTG 通常在 70左右加热 24 小时就可以完全融化，避免长时间在 90以上的温度下融化或存放。融化后呈透明液体，用 47水保温。PTG 具有很强的吸湿性和易氧化性，需要使用干燥的氮气保护存放。在高温下易燃，如果发生燃烧，可用
2、喷水、泡沫、二氧化碳灭火器灭火。装卸时应佩戴手套和防护眼镜，以免眼镜和皮肤接触，完成工作后用肥皂、水清洗。PTG 属于聚合物，所以其分子量（羟值）和分子量分布是主要的两个指标，也是经常变化的指标。因为 PTG 与 MDI 是按照分子数进行配比反应的，所以当 PTG 分子量发生变化时，其添加的质量需要进行调整。 此外，含水率、PH 值、酸值、含铁等也是影响 PTG 的因素。3、MDI，化学名 4,4 二苯基甲烷二异氰酸酯，分子式 OCN-(苯)-CH 2-(苯)-NCO，是氨纶生产的主原料之一，形成大分子的硬链段。凝固点通常在 38.5左右，与其中的 2、4 异构体含量有关，异构体含量越高，凝固
3、点越低。固态MDI 呈白色蜡状。异氰酸基（-NCO）非常活跃，可以与水、醇、胺、酚、羧酸、尿、氨酯等反应。MDI 在储存期间容易自聚形成二聚体，储存温度越低越好，固态通常在-5以下储存；液态 MDI 的最佳储存温度为 45。纯度是 MDI 的主要指标，可以通过滴定直接检测，也可以通过环己烷溶解过滤检测。4、EDA 、PDA、MPMD 是扩链剂，DBA 是终止剂。 EDA 的凝固点大约 10，所以冬季需要防冻，在投料前，需要将桶放到暖房融化。胺是比较危险的化学物质，易燃易爆，具有很强的腐蚀性，操作时一定要佩戴安全防护用品。对粘膜和皮肤有很强的刺激性，可灼伤皮肤，接触后立即用清水冲洗，严重的送医；
4、胺的主要控制指标是纯度，可以用气相色谱法（GC）检测。5、DMAC 是用途非常广的极性溶剂，对预聚体和最终的聚合物进行稀释，目的是使聚合物粘度降低，更容易输送。从纺丝回收的 WDMAC 中含有大量的水、过量的胺、和 DMAC 分解的羧酸与二甲胺，需要通过精制手段去除。精制的原理可以简单地理解为：DMAC 与其他杂质的沸点不同，在精制塔中，从塔底到塔顶温度逐渐降低，在塔底将所有 DMAC 及大部分的杂质加热沸腾成气态，气体上升过程中，因为温度逐渐下降，其中沸点较高的组分逐步冷凝成液体回流到塔底，而沸点低的组分将继续往塔顶上升，这样从塔上部的某个部位接收的物料就是接近纯的 DMAC；塔顶的气体经过
5、冷凝后回流到塔内。采用负压蒸馏的目的是为节约能源，因为物料的沸点随着气压的降低而下降。精制操作的关键是控制压力稳定、一定的回流比。6、TDO ，消光剂，二氧化钛（TiO2） ，俗称钛白粉。添加量不同，可以生产不同颜色的氨纶丝饼。根据 TDO 的添加量，通常将聚合体分为 C（Clear ，透明的）、M（Matt，有光） 、D(Dull,消光)三类。TDO 在 DMAC 中的溶解度很小，容易沉降，而且颗粒之间容易聚集形成卫星球。7、MG，硬脂酸镁 (C17H35COO)2Mg ，解舒剂（润滑剂） ，添加量的变化会影响纺丝的操作性能和丝饼的退绕性能。8、XHTS-011（SAS） ，防黄剂、助染剂。
6、9、Chinox-245，无色无气味的受阻酚类抗氧剂，具有良好的耐热性、低挥发，无色污等特点, 添加量在 0.8-1.0%.10、 UMB，群青，作为增白剂与 TDO 一起配合使用。二、公用工程1、水系统。聚合使用 10、25、47、40等几种热水。10水用于 RA-1 的冷却；25水用于 UAS-MTK、UAS-STK、US-METK 的保温；47水用于 PTG 和MDI 储罐的保温；40水（温度需根据情况进行调整）用于原液罐保温。2、冷媒（CM ） ，- 5-10） ，用于 RA-2 的冷却。3、氮气系统。进入聚合车间的氮气总管压力为 5.5kg/cm2，经过减压后分成3.0kg/cm2、
7、1.5kg/cm2、0.2kg/cm2、0.02kg/cm2 等几种压力的氮气。3.0kg/cm2 氮气用于 RA-1 物料输送和 RA-2 的辅助输送；1.5kg/cm2 氮气用于MDI 槽车卸料、MDI 和 PTG 供给罐补气；0.2kg/cm2 氮气用于胺和 SAS 等桶装物料的卸料；0.02kg/cm2 氮气用于物料罐密封。4、压缩空气 A6 用于仪表的气动阀和 RA-2 夹套冷媒的压送。5、蒸汽（S3 ） ，用于热水加热、反应器清洗。三、物料调配1、胺液调配。将 DMAC、EDA、PDA/MPMD 、DBA 等物料分别计量加入 UAS-MTK 混合均匀，滴定-NH2 端基，根据平均分
8、子量计算出浓度，以确认调配的准确性。2、辅料调配。将 DMAC、TDO、MG、XHTS-011（或 SAS） 、245、聚合物原液、UMB 等添加剂分别加入 SLURRY-MTK，经高剪切混合器分散均匀后待用。调配后取样检测粘度和浓度，以确认调配是否合格。四、预聚合反应1、预聚合反应流程：确认 DMAC-1 计量完成，按计划启动聚合，RA-1 夹套通入10水冷却；程序控制自动加入 DMAC-1（大约用时 7-10 分钟） ；接着通过流量计加入 PTG，PTG 加完后启动 RA-1-AG（搅拌器） ；当 RA-1 温度下降至15，开始将计量好的 MDI 从 MDI-METK 加入 RA-1。MD
9、I 添加通过流量计和MDI-METK 双重控制手段来确保每批添加的质量符合 SOC 的设定。当 MDI 添加阀打开，计时器即开始计时，7200 秒后结束预聚合反应，移送 PPS 到 RA-2。然后添加清洗 DMAC 对 RA-1 进行清洗，清洗液移送至 RA-2。2、在预聚合反应中，MDI 是过量的（MDI 的分子数是 PTG 的 1.62.0 倍） ，所以最终形成只有-NCO 端基的预聚体。通过检测剩余-NCO 端基的含量，可以判断预聚合反应的程度和效果。3、因为预聚合反应在 DMAC 中进行，而 DMAC 中一定含有水分（PTG 中也含水） ，所以在预聚合反应过程中，有-NCO 与水反应形
10、成胺，胺进一步与-NCO反应形成尿，在某些条件下尿与-NCO 反应形成缩二尿的副产物，或者-NCO与氨基甲酸酯（MDI 与 PTG 的反应物）反应形成尿基甲酸酯的副产物。所有这些副产物都对最终的产品有非常不好的影响。反应温度过高、反应时间过长、DMAC 或 PTG 含水量过大都是副反应的诱因。水参与的反应使 RA-1 里容易形成凝胶并积聚在搅拌浆叶上。4、预聚合反应属于放热反应，同时搅拌也产生机械热，所以 MDI 加入 RA-1 后，温度会明显上升，达到最高值后在夹套冷却水的作用下温度逐渐下降。因为温度对反应速度等有比较明显的影响，所以需要控制 RA-1 夹套使用的 10水的稳定，避免或减少温
11、度波动使批次之间产生差异。5、如果 MDI-METK 没有完全加入 RA-1，有时比较危险，因为当 MDI 与 PTG 分子数接近时，预聚体的粘度会很高，甚至导致严重的凝胶。6、反应结束的预聚物溶液及清洗 DMAC 通过 3kg/cm2 的氮气压送至 RA-2，移送过程中，过滤掉其中的凝胶等颗粒。7、当反应器内的凝胶积聚较多时，需要对反应器进行清洗。将 DMAC 加入 RA-1，排除 RA-1 夹套的水，通入蒸汽加热，搅拌清洗直至干净。8、从 RA-1 温度曲线可以非常清楚地监控反应情况，进而判断 MDI 与 PTG 的添加是否正常。主要观察 MDI 添加后的温度变化曲线，特别是反应的最高温度
12、，如果有明显的差异则需要检查 PTG、MDI 的添加是否正常。五、扩链反应1、预聚物及清洗 DMAC 从 RA-1 移送至 RA-2 后，在 RA-2 夹套中通入冷媒，搅拌冷却至 9时开始添加 UAS 进行扩链反应。因为扩链反应是非常剧烈的放热过程，同时在粘度逐步增长的情况下，搅拌也会产生大量热量，而在高温情况下胺与-NCO 的反应更加剧烈，为使反应更平缓更均匀，所以需要控制反应温度将起始反应温度设定为 9。2、扩链反应起始时是-NCO 端基过量，反应结束后是-NH2 端基过量。过量胺就是检测聚合物溶液中剩余的-NH2 含量，是非常重要的指标之一。3、调和并检测合格的 UAS 经计量泵（UAS
13、-MP ）和流量计计量后加入 RA-2。UAS-MP 是双隔膜冲程泵，为保持出口端有稳定的压力，在管线上安装有压力调节阀（背压调节阀） ，通常设定 2.0-3.0kg/cm2；在泵出口还安装一个缓冲罐，缓冲罐充氮气，以减少压力波动。在泵不工作期间，检查缓冲罐后面的压力，如果压力小于 2.0kg/cm2，需要给缓冲罐补充氮气，如果补充氮气后压力不能稳定，则可能是背压阀异常，需请保全维修。在 UAS 添加过程中，不可以给缓冲罐补充氮气。4、在线粘度计是通过检测原液通过毛细管后产生的压力差计算出粘度。在线粘度计的读数是监控扩链反应过程的重要手段之一；此外还可以通过观察温度曲线和搅拌器功率曲线来实时监
14、控扩链反应过程。在扩链反应过程中，除了需重点监控粘度、温度、搅拌器功率外，还需要跟踪 UAS 流量计读数的变化。5、在扩链反应过程中，随着粘度的增长，搅拌器的负荷逐渐增加，为保护电机，需要切换转速。6、粘度、浓度、过量胺是扩链反应阶段需要控制的几个主要指标。六、辅料添加及原液供应系统1、调配好的辅料经泵计量后与原液同时泵入静态混合器进行充分混合。2、添加了添加剂的聚合原液在纺丝之前需经过一定时间的熟化，使其中比较弱的键断裂，形成新键；硬链段结晶、软链段结晶取向，使分子链排列更规整有序。3、原液存放期间由于弱键断裂、新键形成；氢键等因素使原液粘度增长。粘度增长的速度与存储的时间、温度、搅拌、聚合
15、配方等因素有关。七、精制系统1、从纺丝回收的 DMAC 含有大量杂质，需经过精制处理后才能循环使用。2、精制塔分脱水塔和精馏塔，WDMAC 先经脱水塔（塔-1）除去水分，再经过精馏塔（塔-2）除去其他杂质。3、WDMAC 是混合物，一定组成的混合物液体在一定压力下在加热过程中出现第一个气泡时的温度称为泡点。泡 点 随 液 相 组 成 和 压 力 而 变 （ 对 于 纯 物 ，泡 点 也 就 是 其 在 某 压 力 下 的 沸 点 ） 。 当 泡 点 与 液 相 组 成 的 关 系 中 ， 出 现 极小 值 或 极 大 值 时 ， 这 极 值 温 度 相 应 称 为 最 低 恒 沸 点 或 最
16、高 恒 沸 点 ， 这 时 ，汽 相 与 液 相 组 成 相 同 ， 相 应 的 混 合 物 称 为 恒 沸 混 合 物 。 汽 液 平 衡 时 ， 液 相的 泡 点 即 为 汽 相 的 露 点 。 实 际 生 产 中 多 采用负压精制，是为降低能源消耗，因为在负压情况下，物质的沸点降低（混合液体的泡点降低） 。4、精馏塔的进料段（热平衡进料）以上塔盘完成上升混合物中重组分的精馏分离，称之为精馏段；进料段（热平衡进料）以下塔盘利用塔底热源将轻组分提馏出去，完成重组分的提浓，称之为提馏段。提馏段主要是用于控制塔釜的轻组分的含量，当提馏段效率提高时，塔釜的轻组分含量降低，也意味着重组份纯度提高；精
17、馏段主要是用于控制塔顶的重组分的含量，当精馏段效率提高时，塔顶的重组分含量降低，也意味着轻组分纯度提高。5、精馏原理：基 本 原 理 是 将 液 体 混 合 物 部 分 气 化 ,利 用 其 中 各 组 份 挥 发 度 不同 （ 相 对 挥 发 度 ） 的 特 性 ， 实 现 分 离 目 的 的 单 元 操 作 。物料预热后由塔中进入塔，塔底液经再沸器加热至泡点（沸腾）使气相往塔上部上升与下降液进行逆流接触，两 相 接 触 中 ， 下 降 液 中 的 易 挥 发 (低 沸 点 )组 分 不 断 地 向 蒸气 中 转 移 ， 气 相 中 的 难 挥 发 (高 沸 点 )组 分 不 断 地 向 下
18、 降 液 中 转 移 ， 蒸 气 愈接 近 塔 顶 ， 其 易 挥 发 组 分 浓 度 愈 高 ， 而 下 降 液 愈 接 近 塔 底 ， 其 难 挥 发 组 分则 愈 富 集 ， 达 到 组 分 分 离 的 目 的 。 连 续 精 馏 之 所 以 能 使 液 体 混 合 物 得 到 较完 全 的 分 离 ， 关 键 在 于 回 流 的 应 用 。 回 流 包 括 塔 顶 高 浓 度 易 挥 发 组 分 液 体和 塔 底 高 浓 度 难 挥 发 组 分 蒸 气 两 者 返 回 塔 中 。 汽 液 回 流 形 成 了 逆 流 接 触 的汽 液 两 相 ， 从 而 在 塔 的 两 端 分 别 得 到 相 当 纯 净 的 单 组 分 产 品 。 塔 顶 回 流 入塔 的 液 体 量 与 塔 顶 产 品 量 之 比 ， 称 为 回 流 比 ， 它 是 精 馏 操 作 的 一 个 重 要 控制 参 数 ， 它 的 变 化 影 响 精 馏 操 作 的 分 离 效 果 和 能 耗 。6、 精 馏 操 作 中 主 要 控 制 ： 物 料 （ WDMAC） 组 成 尽 量 稳 定 、 塔 内 压 力 （ 真 空度 ） 稳 定 、 一 定 的 稳 定 的 回 流 比 、 温 度 稳 定 避 免 液 相 或 气 相 流 动 速 度 大 幅度 波 动 。附一、聚合流程图：附二、精制流程图
