端伯氨基聚醚的合成及应用.doc

1、端氨基聚醚的合成方法及应用姓名摘要：讨论了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法，介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用关键词：端氨基聚醚、催化胺化、应用Sythesis and Application of Amine-Terminated PolyethersAbstract:Several common synthetic methods for aliphatic amine-terminated Polyethers(ATPEs) were described.The applications of ATPEs in the area of caring

2、agents for epoxy resins,polyurethane industry and dispersant det- ergent for gasoline were remarked.Key words:amine-terminated polyether;catalytic amination;applications概述端氨基聚醚是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。自从 20 世纪 60 年代 Texaco 化学公司率先完成端氨基聚醚的工业化生产以来，人们对该类型产品的合成方法及其应用进行了深入而广泛的研究。由于端氨基的反应活性，使其能与多种反应性基团

3、作用；其应用日益广泛， 并 且 受 到建 筑 、 材 料 行 业 等 领 域 的 关 注 1 。 目 前 有 关 端 氨 基 聚 醚 的 合 成 方 法 ，已 有 诸 多 文 献 报 道 ， 有 些 已 用 于 工 业 化 生 产 ； 对 于 端 氨 基 聚 醚 的 合 成 思 路有 以 下 二 类 ： 1） 催 化 还 原 胺 化 法 ： 将 聚 醚 多 元 醇 、 氨 、 氢 气 和 催 化 剂 在一 定 的 温 度 、 压 力 下 进 行 临 氢 催 化 还 原 胺 化 反 应 ， 使 羟 基 转 化 成 端 氨 基 ，这 也 是 目 前 工 业 化 生 产 的 主 要 方 法 ； 2）

4、 离 去 基 团 法 ： 其 步 骤 是 首 先 将聚 醚 多 元 醇 与 易 离 去 基 团 （ 甲 磺 酰 氯 、 苯 甲 酸 基 、 对 甲 苯 甲 酰 氯 等 ） 反 应 ，在 聚 醚 两 端 引 入 相 应 离 去 基 团 ， 然 后 进 行 胺 化 反 应 生 成 相 应 的 聚 醚 胺 2 。 端 氨 基 聚 醚 主 要 应 用 于 三 个 方 面 ： 一 、 环 氧 树 脂 的 固 化 剂 ； 使用 端 氨 基 聚 醚 固 化 的 环 氧 树 脂 非 常 坚 韧 ， 也 耐 热 冲 击 ， 因 此 大 量 应 用 于 环氧 树 脂 工 业 生 产 ； 例 如 美 国 Hunts

5、man 公 司 的 T/D 系 列 的 端 氨 基 聚 氧 化丙 烯 醚 产 品 （ 商 品 牌 号 是 JEFFAMINE） 。 二 、 聚 氨 酯 （ 聚 脲 ） 材 料 的 合成 原 料 ； 由 端 氨 基 聚 醚 制 得 的 聚 脲 弹 性 体 强 度 高 、 延 伸 率 大 、 耐 机 械 磨 擦 、耐 化 学 腐 蚀 和 耐 老 化 ， 广 泛 应 用 于 混 凝 土 和 金 属 结 构 表 面 的 防 水 、 防 腐 、耐 磨 涂 层 ， 以 及 其 它 构 件 的 防 护 、 装 饰 涂 层 ， 是 一 类 高 性 能 聚 氨 酯 弹 性 体 3 。 三 、 端 氨 基 聚 醚

6、 还 可 在 发 动 机 燃 料 油 中 用 作 抗 混 浊 、 抗 沉 淀 添 加 剂 。以 脂 肪 族 聚 醚 胺 为 代 表 （ 例 端 氨 基 聚 氧 丙 烯 醚 ） 的 端 氨 基 聚 醚 应 用 前 景 更为 广 阔 。1 催 化 还 原 胺 化 法这种合成方法是将聚醚多元醇、氨、氢气和催化剂在一定的温度及压力下进行的氨解反应，也是目前国外化工企业（Jefferson、Texaco 和 Huntsman）工业生产的主要方法。催化胺化的反应机理为：羟基脱氢生成羰基、羰基氨化并脱水变成烯亚胺、加氢还原；早在 1971 年，Jefferson 化学公司的L.Yeakey，Austin 等

7、 4 人成功研究出合成三度官能团（T 系列）的端伯氨基聚氧化丙烯醚工艺技术，并进行了工业化生产。 CH2CHCH2 CH3OHCH2ORYCH3OHCH2ORXCH3OHCH2ORZ NH3,2CatCH2CHCH2 CH3NH2CH2ORYCH3NH2CH2ORXCH3NH2CH2ORZ；x、y、z 为整数，通过选用不同 x、y、z 的聚醚多元醇，R=CH2CH3O便可 以 获 得 相 应 分 子 量 的 端 氨 基 聚 醚 。 催 化 还 原 胺 化 法 制 备 聚 醚 胺 反应 可 以 在 间 歇 式 或 连 续 型 高 压 反 应 釜 中 进 行 。 通 常 控 制 反 应 温 度15

8、0-275 、 压 力 500-5000psig； 常 用 催 化 剂 为 金 属 负 载 型 催 化 剂 ， 在反 应 之 前 先 用 氢 气 对 其 进 行 还 原 。 催 化 还 原 胺 化 法 一 般 选 用 具 有 脱 氢-加 氢 功 能 的 金 属 催 化 剂 5 ， 并 且 催 化 剂 的 制 备 方 法 和 操 作 步 骤 对 反应 的 转 化 率 和 选 择 性 有 很 大 的 影 响 ， 常 用 的 制 备 步 骤 是 ： 首 先 用 沉 淀 法 、浸 渍 沉 淀 法 或 浸 渍 法 使 所 需 活 性 组 分 的 易 溶 盐 （ 一 般 为 硝 酸 盐 ） 负 载 于 载

9、体 上 ， 然 后 置 于 烘 箱 110 左 右 干 燥 数 小 时 ， 再 放 入 马 弗 炉 于 400-450 焙 烧 ， 自 然 降 温 后 即 得 到 含 金 属 氧 化 物 组 分 的 催 化 剂 前 驱 体 （ 即 活性 组 分 前 驱 体 ） ， 最 后 经 氢 气 还 原 即 得 所 需 催 化 剂 6-7 。 常 用 催 化剂 金 属 组 分 如 表 1 所 示 ：表 1 常 用 催 化 剂 组 分文献名称 催化剂组分US3654370 x(Ni)占 60%-85%、x(Cu)占 14%-37%、x(Gr)占 1%-5%US4766245 (Ni)占 60%-75%、(A

10、l)占 25%-40%US5003107 (Ni)占 70%-75%、(Cu)占 20%-25%、(Gr)占 0.5%-5%、(Mo)占 1%-5%US2005027141A1 (Ru)/-Al 2O3 0.5%-20%（金属占载体的质量百分数）采用催化还原胺化法合成端氨基聚醚优点是此工艺路线的转化率高和选择性好、原料利用率高、对环境污染小，并且合成产物易分离纯化，端氨基聚醚的纯度高(伯胺含量95%)。是一个绿色合成工艺。2 离 去 基 团 法2.1 光 气 法早在 1959 年，Simons 提出了先将聚醚多元醇与光气进行反应，在聚醚两端引入离去基团，然后用二元伯胺与聚醚氯甲酸酯反应合成端氨

11、基聚醚。伯胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为 3:1，此法得到的端氨基聚醚粘度低、色泽浅，并且过量的二元伯胺可以作为盐酸的吸收剂 8-9 。其反应历程如下:HOOH + -HClCOl2 ClOOClClOCOl+ 2 H2N-R-NH2-HCl COCONH-R-NH2H2N-R-HN在第一步形成氯甲酸酯的过程中，会存在羟基被氯取代的副反应，生成端氯代聚醚，当反应体系有 N.N-二甲基甲酰胺（DMF）存在时，这一副反应成为主要反应，此端氯代聚醚也可和二元伯胺反应生成端氨基聚醚。宋建梅 10 以聚氧化丙烯多元醇为基础原料与光气在溶剂存在下，采用低温、高温两段法合成聚醚氯甲酸二酯，然后再与芳香多胺在甲

12、苯为溶剂、三乙胺为催化剂条件下进行反应，脱除溶剂后得到端氨基氯甲酸聚氧丙烯。2.2 卤 化 法用不同的卤化剂与聚醚多元醇反应合成端卤代聚醚（X=Cl、Br），然后再进行氨化；常用卤化剂有氯化亚砜、溴化亚砜、五氯化磷及氢卤酸等。 HOROROHn XRORXnSOCl2 /PCl5 / (HX /H+)CatXRORXn H2NRORNH2nNH3CatH2N-R-NH2 RORNH-R-NH2nH2N-R-NH刘志华等用聚丙二醇为基础原料，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂在催化剂存在下，滴入氯化亚砜，并维持反应温度在 60-70得到双端氯代聚丙二醇。再将氨基酚、氢氧化钠和 TBAB 在室温

13、下搅拌混合均匀后，再加入双端氯代聚丙二醇，于 60反应 24 小时,即合成端氨基聚醚 11 。2.3 甲 磺 酰 氯 法研究发现甲磺酰氯是比氯更为有效的离去基团，由于甲磺酰氯的反应活性，可非常容易的将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且第二步的亲核取代反应也很容易进行。该反应的转化率高和选择性好： ROROnHOROROHn SCH3OSH3CO O+2 CH3SO2Cl- l- CH3SO3HROROnSCH3OSH3CO O+N32NRORNH2n华峰君，胡春圃 12 以不同分子量的聚氧化丙烯二元醇为原料，加入四氢呋喃和对甲苯磺酰氯搅拌溶解并滴入适量吡啶。在低于 30条件下搅拌反应24 小时，得到

14、双磺酯化聚醚。然后在氮气保护下将双磺酯化聚醚滴入含乙二胺和甲苯混合溶液的烧瓶中，控温 110条件下进行胺解反应，得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺。相比催化还原胺化法，采用离去基团法合成端氨基聚醚对设备要求低、操作成本小。缺点是后者反应副产物多，不易控制，并且产物分离纯化难度大，工业生产对环境污染大；这些问题还有待广大研究人员进一步分析和研究，找出更绿色的合成工艺。3 端 氨 基 聚 醚 的 应 用3.1 环 氧 树 脂 固 化 剂 方 面 的 应 用Huntsman公 司 高 性 能 产 品 部 门 2011/2/16宣 布 计 划 对 新 加 坡 的 聚 醚胺 装 置 进 行 4万 吨 产 能 的

15、 扩 建 。 公 司 表 示 预 计 亚 太 地 区 的 聚 醚 胺 产 品 每 年增 长 率 至 少 将 达 到 10%（ Huntsman公 司 聚 醚 胺 市 场 占 有 率 80%） 。 聚 醚胺 具 有 粘 度 低 、 渗 透 性 能 好 、 抗 黄 变 、 耐 热 性 能 优 等 特 性 ， 它 的 玻 璃 钢 制品 有 很 好 的 柔 韧 性 13 这 是 一 般 环 氧 固 化 剂 都 很 难 满 足 的 。 所 以 在 较大 型 的 环 氧 玻 璃 钢 制 品 中 ， 基 本 上 都 选 用 聚 醚 胺 作 环 氧 树 脂 的 固 化 剂 ， 例如 ： 风 电 机 组 叶 片

16、 ， 一 般 长 度 都 在 50m左 右 ， 现 在 长 的 叶 片 可 达 80m以上 ， 而 且 在 全 天 候 条 件 下 使 用 年 限 要 求 达 到 20年 以 上 。 由 于 环 境 的 特殊 要 求 ， 环 氧 树 脂 风 叶 片 在 世 界 各 国 基 本 上 都 选 用 聚 醚 胺 或 聚 醚 胺 复 配 作为 环 氧 树 脂 的 固 化 剂 ， 例 如 ： 某 些 端 氨 基 聚 醚 在 室 温 下 固 化 环 氧 树 脂 产 物存 在 粘 结 性 能 差 ， 如 果 将 T和 D系 列 固 化 剂 进 行 适 当 复 配 ， 便 可 以 改 善 产物 的 柔 韧 性

17、好 和 剥 离 强 度 14 。 另 外 端 氨 基 聚 醚 固 化 物 具 有 良 好 的 耐碱 性 和 耐 浸 泡 性 能 ， 以 及 在 提 高 玻 璃 钢 制 品 的 抗 疲 劳 特 性 能 方 面 也 有 着 独特 的 功 能 ， 所 以 有 些 复 合 材 料 也 会 在 很 多 场 合 选 用 端 氨 基 聚 醚 ， 如 游 艇 、滑 雪 板 、 钓 鱼 竿 等 抗 疲 劳 性 能 好 的 产 品 。环 氧 树 脂 的 固 化 物 性 能 可 以 通过 用 不 同 的 固 化 剂 或 其 复 配 混 合 物 来 进 行 调 节 。 环 氧 树 脂 所 用 室 温 固 化 剂大 都

18、 采 用 脂 肪 族 多 元 胺 或 改 性 胺 ， 但 存 在 着 毒 性 大 、 易 挥 发 、 色 泽 深 、 对人 体 皮 肤 刺 激 性 强 、 固 化 时 放 热 量 大 、 使 用 周 期 短 、 固 化 后 树 脂 的 耐 热 冲击 性 差 和 易 龟 裂 等 缺 点 ， 这 使 其 应 用 受 到 限 制 15 。 而 端 氨 基 聚 醚由 于 其 分 子 链 中 含 有 大 量 的 醚 键 结 构 ， 可 以 使 固 化 制 品 有 较 好 的 柔 韧 性 ，同 时 氨 基 的 活 性 氢 也 有 很 好 的 反 应 性 ； 含 有 聚 醚 骨 架 的 二 胺 类 化 合

19、物 应 用于 环 氧 树 脂 胶 粘 剂 中 ， 不 但 能 降 低 固 化 物 的 脆 性 、 提 高 固 化 物 的 柔 韧 性 ，并 且 还 克 服 了 简 单 多 胺 固 化 剂 毒 性 大 、 易 挥 发 的 严 重 缺 点 。 聚 醚 胺 作 为 环氧 固 化 剂 在 国 外 被 广 泛 应 用 。 近 年 来 ， 特 别 是 国 家 十 二 五 规 划 以 来 国 家 对风 能 放 电 项 目 的 投 入 ， 使 得 国 内 市 场 聚 醚 胺 需 求 量 持 续 增 长 。 目 前 国 内 应用 此 类 固 化 剂 基 本 从 国 外 进 口 ， 产 品 被 国 外 大 公 司

20、 所 垄 断 ， 且 价 格 昂 贵 。端 氨 基 聚 醚 （ 例 如 端 氨 基 聚 氧 丙 烯 醚 ） 具 有 一 些 独 特 性 能 ： 色 泽浅 、 粘 度 低 、 与 环 氧 树 脂 相 容 性 好 ， 可 选 择 不 同 分 子 质 量 及 系 列 进 行 复 配 ，涉 及 环 氧 树 脂 应 用 的 大 部 分 领 域 ： 涂 料 ： 端 氨 基 聚 醚 作 为 固 化 剂 的 环 氧 涂料 漆 耐 磨 损 和 冲 击 ； 灌 封 材 料 ： 采 用 端 氨 基 聚 醚 固 化 剂 的 环 氧 树 脂 固 化 物在 浇 铸 和 灌 封 时 放 热 小 、 耐 热 冲 击 、 ；

21、同 时 端 氨 基 聚 醚 在 建 筑 材 料 、 复 合材 料 等 领 域 也 有 重 要 的 应 用 16 。 与 其 它 胺 类 固 化 剂 相 比 ， 端 氨 基 聚醚 对 环 境 影 响 小 ， 并 且 与 许 多 有 机 物 相 容 性 好 ， 反 应 活 性 适 中 ， 在 国 家 大力 发 展 基 础 建 设 的 政 策 下 ， 其 应 用 领 域 市 场 需 求 量 大 、 应 用 前 景 广 。3.2 聚氨酯（聚脲）RIM体系及弹性体领域的应用 17目前端氨基聚醚在聚氨酯工业中的应用是：反应注射成型（RIM）和喷涂成型。在RIM体系中，端氨基聚醚同异氰酸酯的反应十分迅速，已

22、使聚氨酯反应注射成型(RIM)体系的循环周期缩短为1-1.5min，并且无需催化剂，而聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系需加入大量催化剂使循环周期缩短，也影响了RIM弹性体的物理性能；另一方面，端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)，不会降低甚至还提高了胶粘剂的性能 18 。端氨基聚醚即使在不加热的条件下，也能与原料体系进行快速反应，进而实现聚氨酯弹性体的快速成型，提高聚氨酯制品生产效率和应用范围。可用于制造车窗密封垫、车轮罩、保险杠、仪表板等制件。通过选用不同的端氨基聚醚，即可得到不同要求的硬质材料，例如：使用相应的端氨基聚醚三胺或聚醚二胺便可制得高模量和低模量材料。得益于端

23、氨基聚醚的快速成型和胶粘性能好的特点，目前在聚氨酯RIM体系、SPUA弹性体中的应用端氨基聚醚越来越受到青睐 19 。端氨基聚醚在SPUA弹性体技术中的优越性表现在：SPUA材料耐老化、柔韧性好、抗拉强度高、材料无毒无污染，在高寒地下和海洋的恶劣环境条件下防腐性能强；这些是普通聚氨酯弹性体无法比拟的 20 。3.3 聚 醚 胺 汽 油 清 净 分 散 剂随着各国政府对汽车尾气排放标准日益严格，以及对环保要求的重视，Chevron、BASF等公司开发了一系列聚醚胺型第四代汽油清净剂。它不仅能有效清洁发动机进气阀部位沉积物,且不会增加燃烧室沉积物；将其与曼尼烯清净剂复配后，可有效地减少燃烧室积炭的

24、生成 21 。汽油清净分散剂是现代汽油的重要组分，汽油无铅化、电喷技术的使用必须伴随合理的使用清净剂，只有三者有机结合起来，才会取得节能环保的最佳综合效果 22 。随着我国汽车工业的快速发展，势必会推动汽油清净剂的市场需求。结 束 语随着我国经济建设的稳步推进，国内市场对端氨基聚醚类产品的需求量也越来越大，其应用日益广泛。目前，端氨基聚醚的生产被国外 Huntsman/Basf化学公司所垄断，产品价格昂贵。不过令人欣喜的是国内研究结构以及一些企业也在进行相关研究并取得了进展，据报道江苏化工研究所研究出一系列脂肪族端氨基聚醚的生产工艺条件，并且中试成功，其产品性能与 Jeffamine 相当。随

25、着我国端氨基聚醚生产技术的不断成熟，其价格这一制约因素将随之消失；这将有助于端氨基聚醚在聚氨酯工业和环氧树脂行业的广泛应用。参 考 文 献 ： 1 颜 吉 效 .端 伯 氨 基 氧 化 丙 烯 聚 醚 的 合 成 与 应 用 进 展 J .浙 江 化 工 ,2007,38（ 1） :12-14. 2 季 宝 .离 去 基 团 法 制 备 端 氨 基 聚 醚 的 研 究 进 展 J .山 西 建 筑 ,2009,35（ 12） :171-172. 3 刘 立 峰 ,姜 志 国 ,周 亨 近 ,等 .新 型 端 氨 基 聚 醚 的 合 成 J .北 京 化 工 大 学 学 报 :自 然 科 学 版

26、 ,2005,32(1):103-105. 4 Emest L.Yeakey. Process for preparing Polyoxyalkylene Polyamines: US,3654370 P .1972-04-04. 5 John M,Larkin,Terry L,Renken.Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines: US,4766245 P .1988-08-23. 6 Robert L Zimmerman,John M Larkin. Catalytic method for the reducti

27、ve amination of poly(oxytetramethyle) glycols:US,5003107 P .1991-03-26. 7 Tetsuaki Furushima,Wakayama(JP),Masaharu Jono.Process for polyoyalklene triamine:US,20050027141A1 P .2005-02-03. 8 郁 维 铭 .端 氨 基 聚 醚 的 合 成 方 法 及 其 应 用 J .聚 氨 酯 工 业 ,2002,17（ 1） :01-05. 9 Donald M,Simons,Wilmington.Polyurethane

28、diamines:US,2888439A P . 1959-05-26. 10 宋 建 梅 ,俞 介 兵 .一 种 新 型 端 氨 基 聚 醚 的 合 成 方 法 J .楚 雄 师 范 学 院 学 报 ,2007,22（ 9） :30-33. 11 刘 志 华 ,闫 共 芹 ,等 .端 氨 基 苯 基 聚 丙 二 醇 的 合 成 及 其 环 氧 树 脂 胶 黏 剂 的 研 究 J .中 国 胶 黏 剂 ,2005,14(6):01-03. 12 华 峰 君 ,胡 春 圃 .聚 氧 化 丙 烯 多 胺 的 合 成 表 征 及 对 环 氧 树 脂 的 增 韧 效 应 J .高 分子 材 料 科 学

29、 与 工 程 ,1999,15(3):21. 13 Kathy B Sellstrom,Harold G Waddill.Extended Amine curing and Epoxy Resins cured therewith: US,4552933 P .1985-11-12. 14 Harold G Waddill,Richard J G Dominguez.Epoxy Resin containing a combination of high and low molecular weight polyoxyalkylene polyamine curing agents: US,4

30、485229 P .1984-11-27. 15 虞 兆 年 .涂 料 工 业 M .北 京 化 学 工 业 出 版 社 ,1997. 16 刘 东 晖 ,刘 培 礼 ,黄 微 波 .新 型 环 氧 树 脂 固 化 剂 -端 氨 基 聚 氧 化 丙 烯 醚 J .热 固 性树 脂 ,2001,16（ 2） :30-33. 17 黄 微 波 ,王 宝 柱 ,陈 酒 姜 ,等 .喷 涂 聚 脲 弹 性 体 技 术 在 我 国 的 发 展 和 展 望 J .聚 氨酯 工 业 ,2002,17(3):06-09. 18 吕 璐 ,曹 一 林 ,马 跃 .端 氨 基 聚 醚 的 合 成 及 应 用 J

31、.化 学 与 粘 合 ,2003(6):300-304. 19 Dudley J.Primeaux ll.Fast-curing polyurea spray elastomers rapidly spreading in commercial use J .Urethanes Technology,October-November 2000,p.37. 20 郁 维 铭 .聚 氨 酯 及 聚 脲 防 水 涂 料 技 术 综 述 J .新 型 建 筑 材 料 ,2009(12):64-67. 21 张 金 龙 ,王 鹏 翔 ,葛 圣 才 .汽 油 清 净 分 散 剂 聚 醚 胺 的 合 成 及 应 用 J .石 油 炼 制 与化 工 ,2009,40(7):40-43. 22 金 晶 哲 ,刘 立 红 ,等 .汽 油 清 净 剂 的 发 展 历 程 及 现 状 简 述 J .化 工 科 技 ,2010,18(2):74-77.