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有关BJH孔径分布计算模型.doc

上传人:精品资料 文档编号:9251459 上传时间:2019-07-31 格式:DOC 页数:8 大小:27KB
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资源描述

1、有关 BJH 孔径分布计算模型BJH 是目前使用历史最长,普遍被接受的孔径分布计算模型,它是基于 Kelvin 毛细管凝聚理论发展的。有关 Kelvin 方程,陈诵英教授的描述比较简明:BJH 法是通过简单的几何计算应用 Kelvin方程的经典方法,它假设孔型是圆柱孔。在这种方法普遍使用了 60 年后,随着 MCM41 模板孔径分子筛的问世,人们突然发现 BJH 法有着极大误差,低估孔径可达 20%!下图为 MCM-41 正六角形蜂窝状孔径及 TEM 电镜照片: MCM41 的出现证实了非定域密度函数理论(NLDFT)计算孔径分布的正确性,同时也证明了:因此,ISO15901固体材料孔径分布与

2、孔隙率的压汞法和气体吸附法测定第 2 部分:气体吸附法分析介孔和宏孔对BJH 的使用提出了明确的限定条件:1.1.1 采用 Barret, Joyner 和 Halenda 方法计算介孔孔径分布:由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式,但均假定:1) 孔隙是刚性的,并具有规则的形状(比如,圆柱状) ;2) 不存在微孔;3) 孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙,即在最高相对压力处,所有测定的孔隙均已被充满。Barrett,Joyner 和 Halenda 曾描述了一种普遍采用的方法6。其总体计算步骤如下:1) 不论采用的是等温线的吸附分支,还是脱附分支,数据点均按压力降低的顺

3、序排列。2) 将压力降低时氮气吸附体积的变化归于两方面的原因。一是在由 Kelvin 方程针对高、低两个压力计算出的尺寸范围内的孔隙中毛细管凝聚物的脱除,二是脱除了毛细管凝聚物的孔壁上多层吸附膜的减薄。3) 为测定实际孔径和孔体积,必须考虑,在毛细管凝聚物从孔隙中脱除时,残留了多层吸附膜。应用 BJH 另一个非常致命的问题就是在脱附曲线上出现假峰!这是目前文献中出现频率最高的错误,有些导致了整个论文论点的推翻。如果吸附等温线不是 IV 类 H1 型迟滞环,用脱附曲线计算BJH 孔径分布就会出现一个非常漂亮的假峰,这个峰的位置非常固定,77K 下的氮吸附孔分布基本在 4nm 左右:判断假峰的方法

4、也非常容易,只要看一下脱附曲线和吸附曲线上求得的 BJH 孔径分布曲线形状差异明显,即有可能是假峰:(插图)有关假峰出现的原因,可查阅 3M 上 2003年第 60 期的此文:“Pore size determination in modifiedmicro- and mesoporous materials.Pitfalls and limitations in gas adsorption dataanalysis”有关假峰,ISO15901 中有一段比较晦涩的描述:“需要谨慎考虑可以依据 77 K 下的实验氮气吸附数据,计算介孔和宏孔的孔径分布的条件。当实验数据具有如下特点时,可以很稳妥

5、地进行计算:1) 孔隙是刚性的,且尺寸分布于一个狭窄、明确的范围内(如表现出 H1 型迟滞回线) ;2) 没有微孔或很大的宏孔,或者可以加以考虑(如表现出明确的 IV 型等温线,或由 t-plot 或 s-plot 的特征可以看出) 。可以使用等温线的吸附分支数据,也可以使用脱附分支数据。作出选择并不容易,概括给出主要建议可能有助于选择:比较均匀的圆柱孔的相对简单的孔结构可能产生狭窄的 H1 型迟滞回线,此时往往采用脱附分支进行分析。如果观察到 H2 型回线,表明出现了连通、孔堵塞及相关的渗透现象;采用任何一个分支也不完全稳妥,因为可能具有混合效应(即同时具有延迟凝聚和网络渗透) 。如果采用一

6、定的方法,考虑了孔径对延迟凝聚现象,尤其是在孔隙流体的介稳态范围内的影响,则可以采用吸附分支进行孔径分析。而且,当陡峭的脱附分支位于临界 p/p0(对于 77.35 K的 N2,即位于约 0.42)时,凝聚物会变得不稳定,孔隙会发生排空1。此时,依据脱附分支,不可能获得正确的孔径分布。 ”综上所述,BJH 作为介孔孔径分布计算的经典方法目前发现存在以下问题:1. 5nm 以下的分析结果偏低 10%20% 。2.按教科书的方法,用脱附曲线求孔径分布常出现假峰(因为教科书上都是以氧化铝为例,这是非常规矩的 IV 类等温线 H1 迟滞环介孔窄分布样品,而目前研究的课题都是微孔或微介孔样品)因此,需要

7、强调 BJH 孔径分布的应用条件:1. 孔隙是刚性的,不能用于软孔样品;2. 样品不存在微孔;3. 适用于筒形孔或圆柱孔条件,即活性炭样品绝对不能用BJH 处理;4. 4nm 以上孔径分析误差较小;4nm 以下孔径分析误差可达 20%(偏小) ;5. 只有 IV 类等温线 H1 迟滞环可以用脱附曲线计算孔径分布;6. 用吸附曲线计算目前普遍研究的样品比较保险;7. H2 型迟滞环绝对不能用脱附曲线计算孔径分布。希望今后能少看到一些文章中的这种错误。1 Rouqurol, F., Rouqurol, J., Sing,K., Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press,San Diego 1999, p. 200.

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