1、在有机界探寻超导材料摘要：超导体是具 有 在 一 定 的 低 温 条 件 下 呈 现 出 电 阻 等 于 零 以 及 排 斥 磁 力 线 的 性 质 的 材料 。 现 已 发 现 有 28 种 元 素 和 几 千 种 合 金 和 化 合 物 可 以 成 为 超 导 体 。 回 顾 超 导 发 展 的 100 年历 史 ， 科 学 家 从 单 质 到 化 合 物 再 到 陶 瓷 材 料 再 到 铁 基 材 料 ， 每 一 次 跨 体 系 都 伴 随 着 理 论 的 革 命和 一 系 列 阻 碍 ， 同 时 也 带 来 了 超 导 材 料 性 能 的 一 次 又 一 次 飞 跃 。 在 超 导 体
2、 系 再 一 次 陷 入 低 谷 时 ，我 想 有 没 有 可 能 在 有 机 界 能 够 找 到 超 导 效 应 呢 ？ 有机材料，特别是有机超导材料具有质量轻，便于分子设计和剪裁等优点。如果可以在有机物中寻找到高温超导体甚至常温超导体，其应用前景会非常明朗。带着这样的思考，本文提出了在有机界寻找超导材料的可能性和研究方向。关键词：有机超导材料；有机导体；超导；导电高分子；研究0.引言：1911 年，荷兰科学家卡末林昂内斯(Heike Kamerlingh-Onnes)用液氦冷却汞，在 4.2K 时发现了汞的零电阻，并称为超导电性，此温度称为临界温度。根据临界温度的不同，超导材料可以被分为：
3、高温超导材料和低温超导材料。但这里所说的高温，其实仍然是远低于冰点 0的，对一般人来说算是极低的温度。“超导电性”现象被发现之后，引起了各国科学家的关注和研究，并寄于很大期望。通过研究，人们发现：所有超导物质，如钛、锌、铊、铅、汞等，当温度降至临界温度（超导转变温度）时，皆显现出某些共同特征：电阻为零，一个超导体环移去电源之后，还能保持原有的电流。有人做过实验，发现超导环中的电流持续了二年半而无显著衰减；完全抗磁性。这一现象是 1933 年德国物理学家迈斯纳等人在实验中发现的，只要超导材料的温度低于临界温度而进入超导态以后，该超导材料便把磁力线排斥体外，因此其体内的磁感应强度总是零。这种现象称
4、为“迈斯纳效应”。超导材料的电、磁优良性能和独特品质和广泛应用前景让众多科学家投入到超导材料的制备和研究中。经过科学家们的努力，超导材料的磁电障碍已被跨越，下一个难关是突破温度障碍，即寻求高温超导材料。1973 年，发现超导合金铌锗合金，其临界超导温度为 23.2K，这一记录保持了近 13 年。1986 年，设在瑞士苏黎世的美国 IBM 公司的研究中心报道了一种氧化物（镧钡铜氧化物）具有 35K 的高温超导性。走出了单质元素的怪圈，开辟了陶瓷超导的新体系。同年，美国贝尔实验室研究的超导材料，其临界超导温度达到 40K，液氢的“温度壁垒”（40K）被跨越。1987 年，美国华裔科学家朱经武以及中
5、国科学家赵忠贤相继在钇钡铜氧系材料上把临界超导温度提高到 90K 以上，液氮的“温度壁垒”（77K）也被突破了。1987 年底，铊钡钙铜氧系材料又把临界超导温度的记录提高到 125K。从19861987 年的短短一年多的时间里，在陶瓷超导体系中临界超导温度提高了近100K。超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。超导元素：在常压下有 28 种元素具超导电性，其中铌（Nb）的Tc 最高，为 9.26K。电工中实际应用的主要是铌和铅(Pb，Tc=7.201K)，已用于制造超导交流电力电缆、高Q 值谐振腔等。 合金材料： 超导元素加入某些其他元素作合金成分， 可以使超导材
6、料的全部性能提高。如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其 Tc 为 10.8K，Hc 为 8.7特。继后发展了铌钛合金，虽然 Tc 稍低了些，但 Hc 高得多，在给定磁场能承载更大电流。其性能是 Nb-33Ti，Tc=9.3K，Hc11.0 特；Nb-60Ti，Tc=9.3K，Hc=12 特(4.2K)。目前铌钛合金是用于 78 特磁场下的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta 的性能是，Tc9.9K，Hc=12.4 特（4.2K）；Nb-70Ti-5Ta 的性能是，Tc=9.8K，Hc=12.8 特。超导化合物:超导元素与其他元素化合常有很好
7、的超导性能。如已大量使用的 Nb3Sn，其 Tc=18.1K，Hc=24.5 特。其他重要的超导化合物还有 V3Ga，Tc=16.8K，Hc=24 特；Nb3Al，Tc=18.8K，Hc=30 特。超导陶瓷：20 世纪 80 年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于 1986 年在镧钡铜氧化物中发现了Tc=35K 的超导电性。1987 年，中国、美国、日本等国科学家在钡钇铜氧化物中发现 Tc 处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。而 据2009 年 10 月 10 日 最 新 的 报 道 ， 新 的 超 导
8、材 料 （ Tl4Ba） Ba2Ca2Cu7O13+， 其 转 变温 度 已 达 254K（ -19.6 ） ， 我 们 家 庭 用 普 通 的 冰 箱 冷 冻 室 温 度 就 可 以 达 到 零 下20 ， 在 此 条 件 下 新 材 料 就 可 以 实 现 超 导 。 这 一 结 果 给 了 人 们 极 大 的 鼓 舞 ， 相 信 下一 步 室 温 超 导 材 料 的 出 现 ， 将 会 为 超 导 的 应 用 提 供 更 加 坚 实 的 基 础 。但随后，高温超导材料的发展又陷入了低谷，元素超导体系、合金超导体系、化合物超导体系、陶瓷超导体系、稀土元素氧化物超导体系中 Tc 均再没有重大
9、突破，超导材料的研究陷入低谷。当科学家把目光聚焦在无机物环境中，苦苦寻找的时候，一个新的体系的出现为超导材料的进一步发展带来了曙光有机超导体系。下面是不同超导体系临界温度升高与时间关系。1. 有机超导理论的提出1964 年，美国科学家 Little 推测，有可能制得有机超导。他认为，在一维有机聚合物中可能存在超导体，并且其超导转变温度比室温高很多。在他提出的模型中因为在有机物中很少存在游离的电子，电子可以通过极化而形成的电子对的激子机制和传统的通过交换声子形成电子对的超导机制不同。他还设计了具体的化学结构，即由一个高导电性的主链和有较低的电子激化能级且有较大极化率的侧链组成的模型，并计算了其超
10、导转变温度，可高达 2200K。在 Little 模型的基础上，Ginzburg 提出了金属-电介质薄膜二维体系的模型，避免了 Little 模型中必须具有的金属导电性主链和产生的晶格畸变导致一维体系产生绝缘性的问题。但是也许由于其有机超导理论的不完善性或化学结构的复杂性，一直没有实验证实其设想。其实在那个时候，别说高分子超导，就是高分子自身的导电性都还没有被系统的研究，更别说具有超导性质的高分子材料了。2. 有机超导的发现1979 年巴黎大学的热罗姆和哥本哈根大学的比奇加德发现了第一种有机超导体，以四甲基四硒富瓦烯（TETRAMETHYLTETRASELENAFULVALENE，缩写为 TM
11、TSF）为基础的化合物，其分子结构是(TMTSF)2PF6，该材料在 12kpar 的压力下，超导转变温度 Tc为 0.9K。1991 年美国科学家 Hebard 发现了 K3C60，这是布基球 C60 的一种钾盐，其转变温度为 19K。后来，科学家们又研究了多种 C60 和类似结构碳材料的超导性能，这类超导体属于三维结构，是一种很有前途的有机超导体。 四甲基四硒富瓦烯分子结构以往的超导体都是金属材料，金属材料中含有自由的电子，容易形成电流。有机材料通过共价链连接，电子受束缚，因此不易形成电流，成为超导体更不容易。有机超导的发现，为超导材料的发展提供了新的思路。但目前发现这些有机超导都是小分子
12、材料，小分子材料在加工性能不是太好，其研究和未来可能的应用必然会受到限制。3.导电高分子的发明1976 年，白川英树、Heeger 和 MacDiarmid 研究发现，聚乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体。导电高分子材料的出现，从此开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了 2000 年诺贝尔化学奖。经过 30 多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯咔唑、聚对苯乙烯、C60 聚合物复合体系等数十种高分子化合物。导电高分子的发现，改变了人们传统对塑料、橡胶等高分子材料是电、热等的不良导体的观念。同时，科
13、学家们对导电高分子的导电机理的研究，也有很高的理论价值。目前研究的导电高分子其导电性，多属于半导体范围，其应用的领域也和半导体相似，如发光二极管、太阳能电池、传感器、防静电、防电磁等应用领域。由于高分子材料的质量轻，便于分子设计和剪裁等优点，可以用于精密电路的设计和制造。导电高分子发明至今，如何增加其导电性，制造出高导电性高分子材料、甚至超导材料成了科研工作者追求的目标。一旦高分子超导材料研制成功，它优良的电气性能和机械性能必将带来新的电气技术革命。用它制作的印刷电路板将更精细更轻薄。4.高分子材料在超导中的应用目前，高温超导材料的研究重点是陶瓷合金材料，陶瓷合金材料的加工性能不是太好，而目前
14、制备的高温超导陶瓷合金材料极易与水、酸、CO2、CO 等反应，因此在通常环境下超导陶瓷合金材料接触这些物质会缓慢分懈，逐渐失去超导性，不易保存。科研工作者就利用高分子材料的特性，在高温超导陶瓷合金材料中加入高分子材料或高分子材料中加入高温超导陶瓷合金材料，制备复合材料，提高超导陶瓷合金材料的性能，并改善其加工性。而导电高分子由于其自身的导电性，和超导陶瓷合金材料复合，不仅加强其他高分子材料的优点外，更赋予复合材料优秀的电性能。Tonoyan、Davtian 等用高分子量 PE 或 PMMA 和超导陶瓷材料(Y1Ba2Cu3O7?x)在200C 加热粘结成型得到的复合材料，超导转变温度在 96-
15、94K。试验发现此类复合材料在处理过程中受热和氧化作用，超导性能有所降低，但在玻璃化温度和氧气氛中热处理后，可以恢复此复合材料的超导性。方加星为了改善高温超导陶瓷的抗弯强度，使用一种热塑性有机聚合物甲基丙烯酸甲酯与具有不同气孔率的陶瓷试样采用不同的压力进行单向加压、干压成形，提高了超导陶瓷材料的抗弯强度和弹性模量，但不影响其电学性能，实验结果表明聚合物对超导陶瓷材料的临界转变温度、转变温度的范围以及迈斯纳效应没有明显的影响。Steven 和 John 用化学和电化学方法把聚吡咯或聚 3-烷基噻吩沉积在铜氧化物材料上，并用这种掺杂材料制备了导电聚合物/超导电子器件，试验发现了这种结构超导感应的初
16、步证据。王卫华、赵良仲等通过电化学和化学途径在 YBa2Cu3O7 超导体表面制备了导电高分子聚吡咯膜，用以保护超导体不受环境作用的影响。实验结果发现化学法 制备的聚吡咯和聚氯乙烯混和材料包覆在 YBa2Cu3O7 超导体表面导体不仅保持原有超导性，而且有很好的保护超导体免遭环境中酸和水反应破坏的能力。高分子材料和和超导陶瓷合金材料复合的优越性能，使众多科技工作者加入这一研究领域，可以应用的有 PE、PMMA、尼龙等常规高分子材料，几乎所有导电高分子以及其他特殊结构的高分子材料。有机材料的现象及应用5. 超导高分子聚合物的研究进展1975 年美国科学家 Greene 等在实验中发现链状聚合物-
17、聚氮化硫(PSN) 具有超导电性，这是世界上发现的第一个具有超导的聚合物。虽然其转变温度仅为 0.26K，这一超导聚合物的发现，具有极大理论意义。1989 年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体，其超导转变温度达 300K，但是没有看到后继报道，成为孤证。不过这种高分子材料掺杂得到超导材料的思路和超导陶瓷合金材料的思路很接近。2001 年美国贝尔实验室宣布研制出具有超导性能的塑料，该材料用氧化铝合金制成一种金属薄片，并在其上涂一层聚噻吩薄膜，在绝对温度 4K 时，在它们形成的电场中，电子可以无损耗地通过聚噻吩薄膜，这表明聚噻吩具有超导的特性。在当时该成果被认为超导研
18、究开辟了新的途径，具有重大的科研和商业价值，但是后来因为其他科学家无法重现这一试验结果而受到质疑。根据 Little 的设想，有机超导的模型由一个高导电性的主链和有较低的电子激化能级且有较大极化率的侧链组成的。在导电高分子没有发明之前，高导电性的主链无法实现。现在，导电高分子材料经过 30 多年的发展，导电高分子电导率大大提高，利用导电高分子材料构建高导电性的主链成为可能，这也为超导高分子的研究提供了一条思路。超导高分子材料的研究属于前沿的交叉学科，而交叉学科往往蕴藏着科学发现的金矿。虽然超导高分子材料从理论上讲具有广阔的应用前景，但对于超导高分子材料的研究报告一直处于零散的状态，特别是有机超
19、导高分子材料偶有报道，说明其实验的数据结果等没有得到广泛的认可。一方面说明超导高分子材料研究的难度，从另一方面也说明超导高分子材料研究有很大的空间。6. 展望在超导发展历史中，Bednorz 和 Muller 发现超导陶瓷材料，掀起了一轮研究高温超导材料的热潮，不久，打破了BCS 理论关于超导温度上限（39K）预测的限制，他们两人也在短短一年后获得诺贝尔奖，为诺贝尔奖史上罕见。而且，他们的发现是从原先人们认为的绝缘体- 陶瓷材料取得突破的。而高分子材料从传统的绝缘体到导电高分子，是一个材料科学的一个巨大进步，同时贡献了 2000 年诺贝尔化学奖。而从导电高分子到超导高分子将会带给我们一个什么样
20、的期待？当然，真正结构性的超导高分子的实现，不仅具有相当的理论价值，也有将为广泛的应用前景。但高分子材料在超导中的应用，更有可能首先实现的就是高分子和和超导陶瓷合金复合材料，而最近超导陶瓷的最新进展（Tc 温度-19.6）也为超导的发展展示了更为光明的前景。如果超导材料能够实现室温的突破，再加上高分子材料的加工性能，高分子和和超导陶瓷合金复合材料就真正的走进我们的日常生活。而真正结构性的超导高分子的实现将毫无疑问的结果就是可以拿下一个诺贝尔奖，而且对比陶瓷合金结构的超导出现后的情形，结构性的超导高分子出现必将引起研究的高潮。但这个果实是否能够由中国人来实现？我们有一个期待。记得杨振宁曾说过，中
21、国有可能在 20 年内获得诺贝尔奖。当然不管几年已经过去了。但我们观察这几届诺贝尔奖就会发现其成果都在二三十年前。也就是说，中国有可能在 20 年内获得诺贝尔奖。那么研究成果应该在现在已经出现。但遗憾的是现在国人能拿得出去成果实在太少，能够达到诺贝尔奖级别的几乎没有。所以从常规的情形来看，杨振宁的话更像是恭维。但并不意味着没有丝毫的希望。从高温陶瓷超导发现过程来看，仅仅一年这个成果就获得诺贝尔奖。其原因在于，高温陶瓷超导的分子可设计性，一旦突破，研究的机会就更多。而高分子的可设计性也正是如此！参考词汇：临界温度:外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以 Tc 表示。Tc 值
22、因材料不同而异。已测得超导材料的最低 Tc 是钨，为 0.012K。BCS 理论（BCS theory）是解释常规超导体的超导电性的微观理论（所以也常意译为超导的微观理论），1957 年由巴丁、库珀和施里弗提出。BCS 理论把超导现象看作一种宏观量子效应。它提出，金属中自旋和动量相反的电子可以配对形成所谓“库珀对”，库珀对在晶格当中可以无损耗的运动，形成超导电流。在 BCS 理论提出的同时，博戈留波夫（Bogoliubov）也独立的提出了超导电性的量子力学解释。它使用的博戈留波夫变换至今为人常用。BCS 理 论 中 的 准 粒 子 及 格 林 函 数参考文献：1. 钱廷欣、周雅伟、赵晓鹏，新型
23、超导材料的研究进展J材料导报 2006-2 第 20 卷，第 2 期2.Tonoyan,Davtian,etal.,High-temperature superconducting polymerceramic compositionsJ, J. Mater. Process. Technol.2001,108(2):201-2043.方加星,高温超导陶瓷 有机聚合物复合材料的制备 J,火花塞与特种陶瓷.1997,2:52-554.Steven G. Haupt and John T. McDevitt，Possible induction of superconductivity in co
24、nductive polymer structuresJ, Synth. Met.1995, 71(1-3): 1539-15425.王卫华、赵良仲等, 导电高分子膜包覆 YBa2Cu3O7 超导体抗环境作用的研究J, 应用化学.1994,11(4):78-806.Greene, Grant,etal., Low-Temperature Specific Heat of Polysulfur Nitride, (SN)xJ, Phys. Rev. Lett.1975, 34: 89 - 92 7.Enikolopyan,Grigorov,etal.,Possible superconducti
25、vity near 300 in oxidized polypropyleneJ,Jetp.Lett.1989,49(6):371-3758.Sch?n,Dodabalapur,etal.,Gate-induced superconductivity in a solution-processed organic 9.polymer filmJ. Nature.2001,410:189-19210.Little,Possibility of Synthesizing an Organic SuperconductorJ,Phys.Rev.1964,134:1416-142411.D.Jerom
26、e etal,J.Phys.Lett.1980,40:L95-L98 12.Hebard A F,Rosseinsky,etal.Superconductivity at 18K in potassium-doped C-(60) J.Nature.1991,350:60012. Shirakawa,Louis,MacDiarmid,Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetyleneJ,J.C.S.Chem.Comm.1977:578-58013.张其春、吴培基、朱道本，有机导体及超导体的回顾与展望J中科院化学所 1001-9731（2000）03-0225-0514. 柴一晟、杨宏顺、刘剑、纪明、白彦波、曹烈兆、J.C.Lasjaunias，准一维有机超导体 （TMTSF）2CLO4 的高精度温差电动势研究J物理学报 2004-7 第 53 卷，第 7 期15. 郭卫红、汪济奎，河北轻化工学院，高分子超导材料J化工时刊 1992 年第 2 期
