1、201 4年第44卷第8期烷基化装置工艺技术方案比选陈述卫(中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司，广东省揭阳市515200)摘要：随着废酸处理工艺的不断成熟，环保问题也得以解决，烷基化装置未来将成为炼油厂发展的方向之一。对目前国内已广泛采用和正在建设的硫酸法、氢氟酸法、固体酸法等烷基化工艺技术在工业应用业绩、原料适应性、投资费用、操作费用、安全和环保等方面做了系统分析和比较。烷基化原料选择性加氢预处理后基本都属于2一丁烯原料，经过硫酸法和氢氟酸法烷基化反应得到的烷基化汽油的辛烷值(RON)分别为9899和9798。为生产相同的辛烷值油，硫酸法需保持烷烯比约为(79)：1，氢氟酸法则需要保持
2、烷烯比在(1315)：l。关键词：烷基化技术方案选择烷基化汽油是一种不含烯烃、芳烃，低硫、高辛烷值、蒸汽压较低、带支链的烷烃混合物，也是理想的汽油调合组分。随着国家油品质量升级步伐的推进，汽油质量标准对烯烃、芳烃、硫含量、蒸汽压等指标要求更加严格，尤其是2012年底以来全国频发的雾霾事件也使油品升级变得更加紧迫。烷基化汽油主要有两方面优势，首先由于烷基化油辛烷值高、敏感性低，其研究法辛烷值和马达法辛烷值之差不大于3单位，可以把更多敏感性高而辛烷值低的汽油组分调合到成品汽油中。其次是烷基化油的蒸汽压低，可使汽油调合组分中增加廉价的高辛烷值组分(如丁烷)的加入量，提高产品的经济效益。1 烷基化工艺
3、技术简介石油炼制工业中的烷基化工艺技术主要有液体酸法和固体酸法。液体酸法烷基化工艺是目前国内外广泛采用的工艺技术，主要以美国杜邦(DuPont)公司STRATCO为代表的硫酸法技术和以美国菲利浦(PHILLIPS)石油公司的REVAP工艺为代表氢氟酸烷基化技术。硫酸法烷基化历史悠久，技术成熟可靠，对原料适应性、能耗均优于固体酸烷基化，而且作为催化剂，硫酸的腐蚀性及对环境的影响要比氢氟酸小。对于硫酸法烷基化来说，影响其长周期平稳运行的最大问题是废酸处理，需配套废酸再生处理装置，而这一难题目前已得到解决。氢氟酸法烷基化装置具有常温下反应无需制冷系统的优点，但是催化剂氢氟酸具有强腐蚀性及毒性，在装置
4、选材上要高于硫酸法烷基化装置，部分材质需采用蒙乃尔合金，而且对环境的影响也大于硫酸法烷基化。与硫酸法和氢氟酸法相比，固体酸烷基化技术先进，基本解决了在生产高辛烷值汽油调合组分过程中产生的环境污染问题，是既环保又安全的一种工艺。固体酸烷基化技术能提供更好的原料灵活性，降低催化剂消耗，并且改善产品质量，代表了烷基化技术的未来发展方向，但目前尚无工业化应用。2烷基化工业应用21液体酸法烷基化目前用于规模化生产烷基化油主要有硫酸法和氢氟酸法。从应用范围来讲，全球氢氟酸烷基化技术应用较普遍。投入商业运营的212套烷基化装置中有111套使用该技术，约占全球烷基化产能的47；90套装置使用硫酸烷基化技术，占
5、全球烷基化产能的42。虽然正在运行的氢氟酸烷基化装置较多，但硫酸烷基化装置的平均产收稿日期：20140521；修改稿收到日期：20140703。作者简介：陈述卫，工程师，1994年毕业于北京石油化工学院。联系电话：06637602509，Email：chenswgdpetrochinacomcn。一35万方数据炼油技术与工程 2014年8月能更大。氢氟酸烷基化装置每天的平均产能为1 400 m3，硫酸法装置则为1 525 m耻1|。国内20套烷基化装置大都建于20世纪80年代末期，其中硫酸法烷基化8套，氢氟酸烷基化12套，总处理能力仅14 Mta。由于安全环保问题，多数装置处于停工状态。201
6、0年投产的中海油惠州炼油厂烷基化装置采用杜邦公司硫酸法烷基化技术，规模为016 Mta，是目前国内技术最先进，加工能力最大的烷基化装置。表12分别为该装置烷基化反应进料(选择性加氢后)及烷基化油质量的分析数据。表1 烷基化反应进料分析Table I Analysis data of alkylation reaction 妒，丙烷0002 2丁烯 38556正丁烷 9746 异丁烯0113异丁烷 48711 C?00131一丁烯 2859表2烷基化油质量数据Table 2 Quality data of alkylation oil宁波海越新材料有限公司在2011年底与美，国鲁姆斯(Lummu
7、s)技术公司签订了专利技术引进合同，计划建设一套06 Mta低温工艺硫酸法烷基化装置。借助于传统的硫酸法烷基化的低温CDAlky过程的主要优点是所使用的酸量少于50，烷基化油的辛烷值(RON)可达9798。而且在填充塔中，只需使反应组分进行接触，无需进行机械混合，即可使之更有效的混合。该工艺反应温度为一4，选择性好。22 固体酸法烷基化工业应用固体酸及离子液体烷基化尚无工业化应用业绩。世界上首套固体酸烷基化装置将在中国山东汇丰石化有限公司建设，预计2014年投产，该技术由美国西比埃公司(CB&I)公司、美国雅宝(Albemarle)公司和芬兰耐思特石油(Neste Oil)公司共同开发，由美国
8、雅宝公司提供固体酸催化剂2|。一363硫酸与氢氟酸法技术对比31原料适应性两种液体酸法烷基化工艺所得的烷基化油在组成及质量上有一定的差异。表3是不同原料不同方法所得的烷基化油辛烷值比较。表3不同原料不同方法所得烷基化油辛烷值Table 3 Alkylation oil octane number from differentfeedstocks witIl different methods由表3看出，以1丁烯为原料时，硫酸法生成的烷基化油辛烷值较高。以2丁烯为原料时，两种方法生产的烷基化油辛烷值相当。烷基化装置进料经过原料选择性加氢预处理后的进料基本都属于2丁烯原料。32投资费用表4为某独立
9、咨询机构进行的投资费用研究，由表4可知，这两种技术装置投资基本相当。表4装置资金投入Table 4 Cost of unit 106 US 8以上投资估算没有考虑氢氟酸烷基化装置额外安全需要的隔离设备，也没有考虑硫酸法烷基化的废酸再生处理装置的投资。目前全世界许多氢氟酸烷基化都需要昂贵的隔离系统，隔离系统设计较完善的装置，投资费用要高出(812)106 us$。据估算，硫酸法烷基化若配套处理能力为10 kta的废硫酸再生装置，需投资约20 x106 US$。氢氟酸法总体投资费用相对少些。33 操作费用硫酸法烷基化技术的操作费用趋于在蒸汽、电及酸处理费用之间平均分配，氢氟酸烷基化工艺大部分操作费
10、用则与汽提塔重沸炉的高压蒸汽或燃料气消耗有关。重沸炉除了提供所需的热负荷外，还有产品脱氟功能。公用工程费用硫酸法稍占优势。为了保证产万方数据第44卷第8期 陈述卫烷基化装置工艺技术方案比选品的辛烷值，氢氟酸需要保持烷烯比在(1315)：1之间，而生产相同辛烷值产品，硫酸法烷烯比只需(79)：1；硫酸法烷基化工艺既可以采用电动也可以采用透平驱动反应器及压缩机以优化炼油厂公用工程消耗。氢氟酸工艺反应区输入功率比硫酸法低，也不需要冷冻。故氢氟酸法动力费用较少，但要消耗燃料气。从催化剂及化学品成本来看，氢氟酸工艺更有优势。硫酸烷基化酸耗费用约占总费用的33，氢氟酸烷基化酸耗费用约占总费用的5。虽然氢氟
11、酸更贵，但用量小并且可以在装置内再生。硫酸法烷基化的操作费用主要取决于酸再生的成本和效率。由于酸耗高，需要配套废酸再生装置对催化剂进行再生。国内某炼油厂10 kta硫酸烷基化废酸处理综合能耗约为11 236 Jt硫酸。表5列出了国内加工能力相近的两种烷基化工艺操作费用比较数据。表5硫酸法与氢氟酸法操作费用比较Table 5 Operating costs comparison of H2 S04 and HF注：表内为设计数据(未考虑废酸再生处理操作费用)。34安全和环保工艺技术选择的关键是安全环保是否满足现行国家法律、法规以及国家、行业和地方标准的要求。氢氟酸和硫酸都是危险化学品，然而，氢氟
12、酸要危险得多。因为氢氟酸对人体安全和环境影响更大，美国现行联邦法律和州法律已经把氢氟酸列为危险的空气污染物。硫酸是一种有毒液体，万一发生事故，硫酸更容易控制。硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重，需配套废酸再生处理装置。2010年12月31日，美国杜邦(DuPont)公司收购了全球最主要的硫酸产品工艺技术服务商孟莫克(MECS)有限公司，其废酸再生技术在处理来自硫酸法烷基化装置的废酸方面全球领先。中海油惠州炼化采用MECS废酸再生处理技术，于2010年正式投入运行。运行结果表明，废酸再生处理技术基本解决了硫酸法烷基化装置的安全环保问题。35两种方法总体比较表6为两种液体酸法工艺的总体比较结果，
13、具有各自的特色和优势。表6硫酸法与氢氟酸法总体比较Table 6 Overall comparison of H2S04 and HF注：、表示有利。4结论(1)从装置投资、操作费用方面来看，若将废酸处理装置投资、操作费用考虑在内，氢氟酸法烷基化技术占有明显优势。(2)从原料适应性及产品质量方面来看，两种技术相当。(3)从安全环保角度来看，两种技术所用的催化剂均属于有毒化学品，但氢氟酸属于剧毒化学品，对人体安全及环境危害更严重。目前硫酸法烷基化装置配套的废酸再生处理技术已成功解决了硫酸法所带来的废酸处理困难的问题，硫酸法烷基化更有优势。(4)从当前工业应用业绩来看，2000-2010年硫酸法与
14、氢氟酸法专利授权比较结果是硫酸法占烷基化技术的96，而氢氟酸法占4，硫酸法烷基化占有绝对优势。参考文献1h岩，郭蓉，侯娜烷基化技术进展J当代化工，2012，41(1)：69-722靳爱民首套固体酸烷基化装置开始建设J石油炼制与化工，2013，44(9)：65-663耿英杰烷基化生产工艺与技术M北京：中国石化出版社出版，1993：26(编辑杜婷婷)万方数据加工工艺、 炼油技术与工程 2014年8月Comparison of process schemes of alkylation unitChen Shuwei(PetroChina Guangdong Petrochemical Co，Ltd
15、，Jieyang，Guangdong 5 15200)Abstract：The environmental problems have been solved with the spent acid treatment process becomingincreasingly proven，and the alkylation unit will become one of the major process units in the development ofpetroleum refineriesThe sulfuric acid alkylation process，hydrofluo
16、ric acid alkylation process and solid sulfuric acid alkylation process which are widely applied in the commercial alkylation units in China are analyzedand compared in respect of commercial application，feedstock availability，capital investment，operating costsand environmental protection etcThe hydro
17、treated alkylation feedstock is mainly 2-butylenesThe researchoctane numbers(RON)of alkylate after sulfuric acid alkylation reaction or hydrofluoric acid alkylation reaction are 9899 and 9798 respectivelyThe paraffin to olefin ratio for sulfuric acid alkylation process is(79)：1 and that for hydroflu
18、oric acid alkylation process is(1315)：1Key Words：alkylation，process scheme，selection国内外动态国家环境保护部正式发布(2013中国环境状况公报2014年5月21日，国家环境保护部正式发布(2013 年，共批复建设项目环评文件241件，涉及总投资19万中国环境状况公报，公报由环境保护部会同国土资源 亿元。完善环境标准体系，发布135项国家环保标准，对部、住房和城乡建设部、交通运输部、水利部、农业部、卫 重点地区的火电、钢铁、石化、水泥、有色等行业以及燃煤计委、统计局、林业局、气象局、地震局、能源局和海洋局 锅炉项
19、目执行更加严格的大气污染物特别排放限值。等主管部门共同编制完成，比较集中反映了2013年中国 五是突出源头预防和生态保护。加强水质良好湖泊环境状况。2013年，全国化学需氧量排放总量为23 527 保护，国务院常务会议审议通过水质较好湖泊生态环境kt，比上年下降29；氨氮排放总量为2457 kt，比上年下 保护总体规划(2013-2020)，中央财政设立江河湖泊生降31。二氧化硫排放总量为20 439 kt，比上年下降 态环境保护专项，安排16亿元对27个水质较好湖泊进行保35；氮氧化物排放总量为22 273 kt，比上年下降47。 护。完善生态补偿机制，2013年国家重点生态功能区转移支全国
20、环境质量总体一般：地表水总体为轻度污染，部分城 付资金达423亿元，范围扩大到492个县；继续推进新安江流市河段污染较重；海水环境状况总体较好，近岸海域水质域跨界水环境补偿试点，中央财政下达补偿资金3亿元。一般；城市环境空气质量不容乐观；城市声环境质量总体 六是强化环境执法监管。持续开展环保专项行动及较好；辐射环境质量总体良好；生态环境质量总体稳定，但 安全大检查，全国共出动环境执法人员183万人(次)，检生态环境保护形势依然严峻，还面临不少困难和挑战。 查企业81万家(次)，查处环境违法问题及风险隐患近12013年国家在环境方面主要工作体现在： 万个。开展重点地区大气污染防治专项执法检查，仅
21、一是突出抓好大气污染防治。国务院印发大气污 2013年11月就出动执法人员7万多人(次)，检查企业染防治行动计划，提出了10条35项综合治理措施。启 38)7家，查处环境违法问题近11万件。动实施“清洁空气研究计划”。在贯彻落实大气十条的 七是持续推进重点领域污染防治。加快实施重点同时，研究编制水污染防治行动计划和土壤环境保护 流域水污染防治规划(20112015年)。全国堆存半世和污染治理行动计划。 纪的670余万吨铬渣全部处置完毕。完善废弃电器电子二是全面完成主要污染物年度减排任务。落实责任 产品处理基金政策，2013年安排补贴629亿元。处理五考核机制，对未通过2012年减排年度考核或目
22、标责任书 类废弃电器电子产品超过4 000万台。印发实施化学品重点项目未落实的3个省(区)、3个企业集团和6个城市 环境风险防控“十二五”规划。实行环评限批，对43家企业挂牌督办、责令限期整改。 八是核与辐射安全监管水平进一步提高。继续组织三是生态文明建设取得新进展。研究起草生态文明 实施福岛事故后核安全改进活动，全国17台运行的核电机建设目标体系。经中央批准，“生态建设示范区”正式更 组、19座研究堆安全状况良好，31台在建核电机组建造质名为“生态文明建设示范区”。 量可控。全国放射源事件发生率降至每万枚1起以下。四是进一步发挥环境保护优化经济发展作用。2013 (胡敏供稿)一38万方数据烷基化装置工艺技术方案比选作者： 陈述卫， Chen Shuwei作者单位： 中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司,广东省揭阳市,515200刊名： 炼油技术与工程英文刊名： Petroleum Refinery Engineering年，卷(期)： 2014,44(8)引用本文格式：陈述卫.Chen Shuwei 烷基化装置工艺技术方案比选期刊论文-炼油技术与工程 2014(8)
