1、BNT 和 AFTNC 系列破乳剂的合成及性能测试摘要：以伯胺为起始剂，氢氧化钾为催化剂合成了 BNT 系列环氧丙烷、环氧乙烷多嵌段聚醚和 AFTNC 系列环氧丙烷、环氧氯丙烷多嵌段季铵盐型破乳剂。在一定温度下对陕北子长和河庄坪原油进行脱水实验。实验发现 BNT2020 脱水速度快、脱水率高、脱出水清、界面较齐。关键词：伯胺；原油；破乳剂；乳状液；乳化水；环氧丙烷；环氧乙烷Synthesis and performance testing of BNT and AFTNC Demulsifiers Abstract: To start with primary amine agent, pot
2、assium hydroxide as a catalyst of the BNT series of propylene oxide, ethylene oxide and multi-block polyether AFTNC series of propylene oxide, the multi-block quaternary epichlorohydrin - Demulsifier. Under certain temperature and the Zi Chang in northern Shaanxi He Zhuang Ping crude oil for dehydra
3、tion experiment. It was found that BNT2020 dehydration speed, high rate of dehydration, emerge water clearness, interface more homogeneous.Key word: Primary Amine; crude oil; Demulsifier; emulsion; emulsified water, propylene oxide, ethylene oxide前 言破乳剂是当今油田和炼油厂必不可少的化学试剂之一，随着石油化工的发展，破乳剂的需求量增加，对其性能要求
4、也更为苛刻，为此，国内外的科研工作者投入了大量的时间和精力进行研究，使破乳剂的发展进入了一个暂时的阶段。原油中所含的水分是以乳化状态存在的,水和油之间形成了稳定的乳化液，其中的水很难自动沉降下来，为了破坏它们这种稳定的乳化状态，在脱水工艺中采用了加入原油破乳剂的方法。原油开采过程中，由于存在油水两相间的剧烈搅动，采出的原油多以乳化水的形式存在，目前世界上开采出的原油有近 80%是以原油乳状液形式存在。由于原油乳状液含水会增加泵、管线和储罐的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，因此原油乳状液在外运之前都要破乳脱水。原油破乳脱水的方法很多，比如超声波法、微孔过滤法、微生物法、超滤法、研磨法等，其中热化学
5、方法是最常用的方法之一。其基本方法是在一定温度下向原油乳状液中添加破乳剂，破坏其乳化状态，使油水分离成两层将水分离除去。目前破乳剂的研究有两个方面：一是合成或寻1找全新结构的单剂破乳剂，二是用现有破乳剂及其添加剂按不同比例进行混合搭配组成复配破乳剂。破乳剂的研究方法，因目前理论指导有限，主要通过大量尝试性实验筛选。破乳剂的研究目标是：1.用量少、价格低、经济效益好。2.脱水率高、脱水速度快、脱水后油净水清。3.无污染、无毒害、无腐蚀作用 1 。我国油田使用效果较好的破乳剂是以聚醚为主体的破乳剂，按引发剂不同,环氧乙烷、环氧丙烷的加成数及比例的不同,可得到不同的聚醚破乳剂 2,3。我国对于非离子
6、型聚氧乙烯嵌段聚合物的研究思路可以概括为“改头、换尾、加骨、交聚、复配”10 个字 4 。中国原油贮量丰富，由其是陕北原油，开采历史悠久，每年需要上千百万吨破乳剂，价值数千万。但是，针对陕北原油破乳剂的理论和试验研究却很少，不仅现有破乳剂不是自己合成，而且就是买回的破乳剂哪些对陕北原油更有效更合适等问题上无解答。本课题主要是测试我们自己合成的破乳剂筛选出对陕北原油破乳脱水效果较好的破乳剂，以便解决陕北乃至全国原油破乳剂的破乳脱水效果差的问题 5。近阶段，根据新发展的有机合成技术产生出了特殊表面活性剂及各种均聚物。有机合成技术的广泛应用，使破乳剂在品种数量上迅速发展，复配共聚等平稳手段的应用，使
7、破乳剂的应用范围越来越宽。1 原油破乳剂作用机理 6,7原油乳化液是两种互不溶解或溶解度很小的液体，在乳化剂的作用下，经过一定的物理作用形成的稳定分散体系，也称乳状液。形成原油乳状液的物质，可分为两类：一类是极性物质水；另一类是非极性物质油。根据液体存在的形态和性质，可把乳状液分为“水包油型”(O/W)和“油包水型”(W/O)两种形态。乳状液具有热力学不稳定性，倾向于聚结。但体系中有乳化剂存在时，由于乳化剂是一种表面活性剂，分子结构上有极性端和非极性端，具有两亲性，极性端亲水，非极性端亲油，能够在油水界面间定向排列，尤其当乳化剂的量足够时，这种排列相当紧密，形成有一定机械强度的界面膜，阻止同类
8、液滴碰撞,减小了聚结作用;同时在油水两相界面间吸附和沉集，降低了分散相和分散介质界面自由焓，使它们的聚结倾向降低，增加了乳状液稳定性。原油含有大量的起乳化剂作用的有机酸(主要是环烷酸)及其盐类、胶质、沥青质以及微晶蜡等表面活性物质。由于原油在地下本来与水共存，又在强化采油过程中大量采用注水、乳化剂及碱水等措施,根据 Gibbs 吸附定理，这些表面活性剂必然在水滴界面产生吸附，形成界面膜，形成稳定的乳状液。界面膜的形成与强度是乳化液稳定性的主要影响因素破乳剂的作用，与乳化剂作用恰恰相反，顶替原2来吸附于油-水界面的保护层，形成由原有表面活性剂与破乳剂组成的混杂的新型膜，该膜强度大大降低，有利于破
9、乳。从结构上讲，破乳剂同时具有亲水亲油两种基团，比乳化剂具有更小的表面张力，更高的表面活性。HLB 值反映了破乳剂分子中亲油亲水基团在数量上的比例关系，范围在 020 之间。20HLB亲 水 基 团 量亲 水 基 团 量 +亲 油 基 团 量不同原油的乳化形态、界面膜不同，需要的 HLB 值是不同的；相同 HLB 值的破乳剂并不一定适合同类原油，这是由于破乳剂作用的方式是不同的，如有些起反乳化剂作用,有些起润湿增溶剂的作用。破乳实验技术复杂，影响因素繁多，使得原油破乳机理仍停留在较低水平。经典研究破乳机理的理论是热力学稳定性，即“顶替”学说,破乳剂通过界面吸附替代原乳化膜中天然的成膜物质，发生
10、破乳作用。但有人在研究中发现，随着破乳剂浓度增加，首先是破乳剂吸附量不断增加，当达到一定量时，又有所减少，这一现象究竟是何原因,尚未见报道。与“热力学稳定”学说相矛盾的是界面张力学说。该学说指出,破乳剂的破乳能力与其改变油水界面张力的能力有关，取决于降低界面张力的能力。目前,几种破乳剂作用机理学说并存,应在研究中根据原油乳化状态和破乳剂性质,综合考虑几种机理,才不至片面理解问题,研究思路狭隘由于原油性质差异较大,一种破乳剂一般只能适合少数几种原油破乳,因此目前国内外的一些破乳剂开发机构,已经着手研究开发应用范围广泛的破乳剂,以期能满足多种原油破乳的需要。2 实验部分2.1 原油本实验所用原油是
11、直接取自陕北河庄坪、子长的天然原油,从产地取回后存放在塑料桶中备用。2.2 试剂(1) 用本实验合成的 BNT 系列及 AFTNC 系列破乳剂配成一定浓度存放于容量瓶中待用。(2) 带水剂 已用无水氯化钙干燥过的 97#汽油(3) 甲醇（分析纯）天津化工厂(4) 环氧丙烷 (PO)、环氧乙烷(EO)为工业品,纯度99%。起始剂伯胺,氢氧化钾等均为分析纯试剂。(5) 破乳剂：YT-100 长庆油田现在使用的破乳剂32.3 仪器反应釜：威海祥威化工机械厂制造；JJ-2 组织捣碎匀浆机：最大转速 8000 r/min，常州国华仪器厂；HY-6 双层多用振荡器：最大振荡频率 250 r/min，往复振
12、荡振幅 40 mm，常州国华仪器厂；76-1 型玻璃恒温水浴：300 mm300 mm，上海标本模型厂；具塞量筒：容积 100mL，其分度值为 1mL；N 2；2XZ2 型旋片真空泵； 501A 型超级恒温器：上海仪器有限公司； 98-1-C 型数字控温电热套：天津市泰斯特仪器有限公司；JJ-1 精密电动搅拌器:国华仪器厂；电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司。3 实验内容3.1 破乳剂的合成 6,7 (1)亲油头制备 将起始剂和催化剂加入 0.5 升高压反应釜中,用 N2 充分吹扫管路及釜,搅拌并升温至 90,抽真空并继续升温,至 120时(约 0.5 小时)停止抽真空,滴加 PO,在 1
13、355、0.4 MPa 下反应,直到起始剂与 PO 之比达到 1(180240),得到亲油头。(2)嵌段聚醚制备 将亲油头和催化剂投入高压反应釜,按制备亲油头的相同操作步骤升温至 120,停止抽真空后滴加 EO,在 1255、0.3 MPa 下反应,加完EO 后在 1255再反应 0.5 小时,冷却、出料,得到二嵌段聚醚。重复上述反应,得到三嵌段、多嵌段聚醚。下为 BNT 系列聚醚 1 362435()()()mnpCHOCHORN 362435np下为 AFTNC 的加聚物 2 23()NClHO 3635()()mnORN 4 3635()()mnCHO23)NlCHO3.2 天然原油中乳
14、化水的测定 8从油井直接取原油样品,装在洗净的塑料桶中。带回实验室后,将其充分摇匀,然后将原油倾倒入烧杯中,加盖,室温下静置,让游离水和原油乳状液充分分离,将上层原油分出后置于另一干燥烧杯中搅匀。然后用容积为 100mL 的注射器从烧杯中吸取 100mL 原油乳状液,注入洗净干燥的普通磨口蒸馏装置的圆底烧瓶中,注入50mL 已用无水氯化钙干燥过的 97#汽油,再加入几粒沸石摇匀。蒸馏装置用套管式直形冷凝器。加热蒸馏到 120时停止加热。等到装置冷却后,拆开蒸馏装置,将直形冷凝管和弯头中的残留水全部收集到与弯头连接的锥形瓶中，静置后将锥形瓶中上层大部分汽油倒出,将剩余汽油和下层水倒入带精细刻度的
15、玻璃量器( 如水分测定器的接受器) 中测量水的体积(下层水和上层汽油界面清晰可辨) 。因为原油乳状液样品体积为 100mL,所以所得水的体积即为原油乳状液中乳化水的体积百分含量。做三次平行实验,取三次的平均值作为实验的最终结果。实验测得每百毫升原油含乳化水量(mL)河庄坪 1.57mL、子长 7.08mL。3.3 搅水原油乳状液人工配制方法原油中分去游离水后，天然乳化水含量较低,在试验不同破乳剂脱水性能时,脱出的水体积很小,难以准确读数 9。为此,需要在天然原油中另外加入一定量的蒸馏水,并在高速搅拌下配制成含水量更高的搅水原油乳状液,简称搅水油。搅水原油的配制方法是将放在烧杯中分离掉游离水的天
16、然原油在恒温下预热 1h,把烧杯中的原油搅匀,用注射器抽取 200mL 原油注入 JJ-2 型组织捣碎匀浆机中,然后将预热到60左右的蒸馏水 500 mL 分两次加入匀浆机中 ,在 5000r/min 以上转速下搅拌40min10。然后将此搅水油倾入干净烧杯中,在室温下静置陈化 24h 左右,待用。3.4 破乳剂破乳脱水性能测试将陈化 24 h 的搅水油在 55恒温预热 2h,将搅水油用玻璃棒搅匀 ,用注射器各吸取 100mL,加入不同编号的 100mL 具塞量筒中,然后将具塞量筒置于温度为 55玻璃恒温水浴中,预热 30min,用吸量管吸取一定体积的破乳剂溶液加入到恒温水浴中不同的具塞量筒内
17、,用手快速剧烈振荡具塞量筒 15 次 ,然后水平夹放在 HY-6 振荡机上在最大振速下水平振荡 3min,恒温 55,静置观察记录不同时间脱出水的体积、水色、油水界面情况、挂壁情况等。时间从手振荡具塞量筒开始记录 11。整个试验过程要确保不同具塞量筒中样品温度相同，破乳剂作用时间相同。用平行试验中不同时间脱出水的体积，计算不同时间的脱水率,然后取三组平行试5验同一时间脱水率的平均值，做为该时间脱水率的最终实验值。4 数据处理所有实验数据在计算机中用 Excel2003 处理。每个搅水油样品和破乳剂的平行试验结果可在 Excel2003 中建立一个工作簿，工作簿的名称应反映出所用的破乳剂种类和原
18、油产地。每个工作簿中包含七个工作表。前三个工作表记录三次平行试验中不同时间脱出水的体积(mL)，工作表标签可标记为“第一次” 、 “第二次” 、“第三次”,第四至第六个工作表记录由第一至第三个工作表换算出的脱水率，工作表标签可分别标记为“脱水率 1”、 “脱水率 2”、 “脱水率 3”,第七个工作表记录由三次平行试验脱水率计算得到的平均脱水率，工作表标签可标记为“平均脱水率” 。(1)脱水率计算公式为：R= outalV10%式中 R脱水率, (V/V) %Vout每 100mL 搅水油所脱出水的体积 (mL)Vtotal每 100mL 搅水油所含水的总体积 (mL)Raverage= 123
19、+式中 Raverage平行试验平均脱水率R1、R 2、R 3平行试验各次脱水率(2)每 V mL 搅水油所含水的总体积 (mL)计算公式为： 5%V7vV体积为 V 的搅水油所含水的总体积V 注入具塞量筒中搅水油的实际总体积%每 100mL 天然原油中乳化水的含量(mL)v, 搅水油体积比为：油：水=2：5275 结果与讨论表 1 BNT 系列破乳剂对河庄坪油的脱水率（%） （5h,55，破乳剂浓度100mg/L）破乳时间(min)6Table 1 BNT demulsifiers pairs He Zhuang Ping of oil dehydration rate (%) (5 h,
20、55 , demulsifier concentration of 100 mg / L) emulsion breaking time (min) 破乳剂 30 60 90 120 150 180 240 300 水色 界面 挂壁情况 BNT2005 60.4 65.4 66.3 67.2 70.0 71.8 75.9 78.2 水清 较齐 挂壁BNT2010 70.0 84.0 86.7 89.0 90.8 92.6 93.9 95.7 水清 较齐 微挂BNT2015 67.3 82.3 84.6 85.5 87.8 89.2 89.2 92.9 水清 较齐 微挂BNT2020 63.3
21、85.6 90.6 91.5 94.7 95.6 95.6 96.5 水清 较齐 略挂YT-100 98.1 98.6 98.6 98.6 98.6 98.6 98.6 98.6 水清 较齐 略挂表 2 BNT 系列破乳剂对子长油的脱水率（%） （10h,65，破乳剂浓度200mg/L）破乳时间(min)Table 2 BNT Demulsifier pairs Zi Chang of oil dehydration rate (%) (10 h, 65 , demulsifier concentration of 200 mg / L) emulsion breaking time (min
22、) 破乳剂 60 120 180 240 300 360 480 600 水色 界面 挂壁情况 BNT2005 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9 1.3 2.0 乳白 齐 挂壁BNT2010 0.0 0.0 4.9 4.9 4.9 7.6 8.1 15.3 乳白 齐 挂壁 BNT2015 20.2 28.5 31.0 39.5 43.1 47.6 51.7 57.0 乳白 齐 挂壁BNT2020 0.2 16.8 27.4 38.0 55.7 61.0 62.7 63.6 乳白 齐 略壁 YT-100 0.7 0.7 0.7 0.9 0.9 1.3 1.8 2.2 乳白 齐 不挂
23、 表 3 同种系列破乳剂脱水率（%） （5h-10h,55-65，破乳剂浓度 100-200mg/L）Table 3 Of the same series Demulsifier dehydration rate (%) (5 h-10h, 55 -65 , demulsifier concentration of 100-200 mg / L) emulsion breaking time (min)破乳剂 BNT2005 BNT2010 BNT2015 BNT2020 YT-100河庄坪原油 78.2 95.7 92.9 77.3 98.6子长原油 1.8 15.3 57.0 63.6 2
24、.27同 种 系 列 破 乳 剂 对 不 同 原 油 的 脱 水 率0.020.040.060.080.0100.0120.0BNT2005BNT2010BNT2015BNT2020 YT-100破 乳 剂 类 型脱水率% 河 庄 坪 油子 长 油表 4 AFTNC 系列破乳剂对河庄坪油的破乳脱水率（%） （5 h,55，破乳剂浓度100mg/L）破乳时间(min)Table 4 AFTNC series Demulsifier on the oil He Zhuang Ping demulsification dehydration rate (%) (5 h, 55 , demulsifi
25、er concentration of 100 mg / L) emulsion breaking time (min) 编号 破乳剂 10 60 120 180 240 300 水色 界面 挂壁情况1 AFTNC2005 0.2 57.2 76.4 81.9 81.9 82.8 清 不齐 挂壁2 AFTNC2010 0.0 45.0 58.3 61.5 62.0 62.4 清 不齐 挂壁3 AFTNC2015 0.1 52.7 66.4 69.6 69.6 70.5 清 不齐 挂壁4 AFTNC2020 0.0 25.2 32.9 34.3 34.3 34.3 清 不齐 挂壁5 AFTNC2
26、025 0.0 26.5 52.1 54.0 56.3 57.2 清 不齐 挂壁6 AFTNC2040 0.0 0.1 0.1 1.4 1.4 10.4 清 不齐 挂壁7 AFTNC204010 0.0 0.0 0.0 40.8 40.8 47.6 清 不齐 挂壁8 AFTNC204020 0.0 0.0 1.3 1.3 1.3 1.3 不 明 显9 AFTNC204030 0.0 0.0 0.7 0.7 0.7 0.7 不 明 显10 AFTNC204040 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水11 AFTNC204060 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
27、 无 出 水12 AFTNC20406020 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水13 AFTNC20406040 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水14 AFTNC20406060 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水15 YT-100 92.3 98.6 98.6 98.6 98.6 98.6 水清 齐 微挂8表 5 AFTNC 系列破乳剂对子长油的破乳脱水率（%） （10 h,65，破乳剂浓度200mg/L）破乳时间(min)Table 5 AFTNC Demulsifier pairs Zi Chang oil dem
28、ulsification dehydration rate (%) (10 h, 65 , demulsifier concentration of 200 mg / L) emulsion breaking time (min)编号 破乳剂 120 240 360 480 600 水色 界面 挂壁情况1 AFTNC2005 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水2 AFTNC2010 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水3 AFTNC2015 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水4 AFTNC2020 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水
29、5 AFTNC2025 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水6 AFTNC2040 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水7 AFTNC204010 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水8 AFTNC204020 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水9 AFTNC204030 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水10 AFTNC204040 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水11 AFTNC204060 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水12 AFTNC20406020 0.0 0.0 0.0
30、0.0 0.0 无 出 水13 AFTNC20406040 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水14 AFTNC20406060 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 无 出 水15 YT-100 0.5 0.5 1.7 4.7 18.6 水清 不齐 挂壁6 结论(1)对河庄坪油来说 BNT 系列破乳剂在亲油头相等的情况下亲水基增长时脱水能力增强，对子长油也呈增长趋势。但 BNT 系列破乳剂对河庄坪油的总体脱水率比子长油高。YT-100 对河庄坪油的脱水快、脱出水清、界面清晰并齐，但对子长油不如 BNT 系列。(2)BNT2020 破乳剂无论对子长油还是河庄坪油效果都较其它同系
31、列破乳剂好。已经基本满足了商品破乳剂的要求。(3)AFTNC 系列 2010、2015、2020 对河庄坪油脱水快、水色清，但有严重挂壁现象。而对子长油没有任何效果，与 BNT 系列相比还是有一定差距。(4)同一产地的原油，不同破乳剂脱水率、脱水速率不同；同一破乳剂，对不同产地的原油脱水率、脱水速率不同。9参 考 文 献：1 王彪.原油破乳剂的研究新进展J.油田化学,1994,11(3):266272. 2 Du Zhiping,Yao Jie,Wang,Gongying.Transesterification of ethylene carbonate and dimethyl tereph
32、thalate over various catalystsJ.Chinese Journal of Catalysis, 2005,26(8):637-638.3 刘程.表面活性剂应用手册M.化学工业出版社,1992. 4 魏国晟,张宗愚.原油破乳剂的研究与应用J.油田化学,1995,12(2):188190.5 张谋真,郭立民,刘启瑞.志丹和川口原油破乳剂筛选研究I.延安大学学报,第 21 卷 第 4 期.6 贾鹏林.石油化工腐蚀与防护M.2000,30(2):5657.7 张卫东,程玉虎,朱好华,王妍琼,高美芝.油田化学剂对原油破乳剂 YT-100 脱水效果的影响J.油田化学,2006,
33、23(2). 8 张谋真 ,郭立民 ,刘启瑞,付 锋, 张东瑜.长庆油田陕北区原油破乳剂的筛选和复配J. 油田化学,第 20 卷 第 3 期.9 Tomita K, Lda H. Studies on the formation of poly-(ethylene terephtha-late):2.Rate of transesterification of dimethyl terephthalate with ethy-lene glycolJ.Polymer,1973,14(2):55-60.10 苏秀君,赵庆蜂.PO-EO-PO 嵌段聚醚的合成及破乳作用J. 沈阳化工学院学报 199
34、4,9(8):3.谢 辞本论文是在我的导师张谋真教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。张老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了张老师大量的心血。在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢！在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的老师、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!最后我还要感谢含辛茹苦培养我长大的父母，谢谢你们!
