1、第卷第期短北京化工大学学报（自然科学版） （ ），乙酰丙酸加氢生成妒戊内酯的反应动力学张建伟樊金龙吴卫泽（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京）摘要：以为催化剂（质量分数为），在消除内、外扩散影响条件下，研究了乙酰丙酸非均相催化加氢制备戊内酯反应动力学。考察了反应温度（）和氢气压力（）对反应速率的影响，以及氢气 在 乙 酰 丙酸 液 体 中 的 溶 解 度 （ 温 度 、 氢 气 压 力 ） 。 结 果 表 明 ： 乙 酰 丙 酸 非 均 相 催 化 加氢 反 应 对 乙 酰 丙 酸 浓 度 的 反 应 级 数 为 零 级 ， 对 氢 气 压 力 的 反 应级 数 为 一 级 ，
2、反 应 活 化 能 为 ； 提 出了 加 氢 反 应 可能的机理，并简化氢解离吸附等温吸附式，获得了与实验结果一致的加氢反应动力学模型表达式。关键词：加氢反应；乙酰丙酸；一戊内酯；动力学中 图 分 类 号 引言戊内酯（）是一种便于储存和运输的源自生物质的能及碳资源平台的基础化合物，具有较好的物理化学特性，如较高的沸点（）、较低的熔点（一）、闪点温度高（）、无毒，泄漏易于识别、易溶于水、对环境友好等。可以进一步 转 化 为 甲 基 一 四 氢 呋 喃 等 液 体 燃 料 。 。 还 是合成可生物降解材料的原料“。生物质转化的关键步骤之一是由乙酰丙酸（）加氢脱水生产戊内酯。国内外对催化加氢反应已有
3、一些报道，主要涉及催化剂和载体的选择。其中催化剂主要有：金属氧化物催化剂，如氧化铂引，镍。，复合催化剂 ；负 载 型 贵 金 属催 化 剂 ， 如 铼 、 铱 、 钯 、 钌 、 铂 和 负 载 型双金属复合催化剂，如等。文献中该催化加氢反应一般在有机介质中进行，如乙醚。引、甲醇纠等。反应动力学和机理对乙酰丙酸催化加氢反应非常重要，但该加氢反应动力学和反应机理的系统报道较少。本文采用质量分数为的催化剂，收稿期：基金项目：北京市自然科学基金（）；教育部新世纪优秀人才支持计划（）第一作者：男。年生，硕士生通讯联系人：通过计算模数说明内扩散影响可以忽略；通过提高搅拌转速的方法消除外扩散的影响。在消除
4、内外扩散的条件下，研究了乙酰丙酸加氢反应动力学，并提出了可能的反应机理。实验部分实验原料乙酰丙酸，分析纯，上海晶纯化学试剂公司；一戊内酯，质量分数，山东招远林海化工厂，使用前蒸馏纯化；乙醇，分析纯，北京化工厂；氢气，质量分数，北京海谱气体公司；质量分数为的催化剂，中石化石油科学研究院。催化剂参数催化剂的质量分数为；催化剂颗粒的粒径为斗，平均斗；比表面积 为 ； 孔 体 积 为 ； 透 射 电 子 显 微镜（）测得活性炭上的颗粒大小为 ， 主要 分 布 在 。加氢反应实验按比例称取一定量的催化剂、乙酰丙酸加入到装 有 电 磁 搅 拌 、 容 积为 的 不 锈 钢 高 压 反 应 釜 中 ， 密
5、封 。 用 氢 气 以 的 速 率 吹 扫 反 应釜，排出反应釜中的空气，然后充入一定压力的氢气。等反应炉加热到设定温度后，将反应釜置于加热炉中加热，等重新达到设定温度后计时，同时观察压力的变化。反应一定时间后，将反应釜浸入冷水中骤冷，终止反应。当温度达到室温后，缓慢卸压，反应混合物用乙醇溶出，小心操作，减少物料损失。溶出物经斗的烧结漏斗过滤，滤液定容后用气相色谱分析。氢气在乙酰丙酸中的溶解度测定采用文献的方法。在高压变体积可视釜中加入一定量的乙酰丙酸后快速密封，并对液体进行脱气。然后向可视釜中充入氢气，开始搅拌加热。待 体 系 的 温 度 、 压 力 在 内 不 发 生 变 化 ， 认为 体
6、 系 达到溶解平衡，然后在恒温、恒压下缓慢取出一定质量的溶解了氢气的饱和液体。在取样过程中调节可视釜的活塞，维持体系压力不变，保障实验数据的准确性。通过排水集气法获得取出液体中氢气的量，然后计算氢气在液体中的溶解度。结果与讨论内外扩散的消除乙酰丙酸在催化剂（质量分数为）上的加氢反应是气一液一固非均相催化反应。通过判据来判断是否存在内扩散引。改进后的判据的模数如式（）所示少（：。）。：（）其中，少是改进后的模数。？是表观反应速率，（）；是催化剂的特征长度，；。是催化剂上的有效扩散速率，；是反应物在催化剂外表面的浓度，；为反应级数。在本摹寸摹、骨文 中 ： 为 。 （ ） ， 取最 大 值 。 取
7、斗。取“ ，是从文献中得到 的 。 ； 为 。由此可得，垂为一，远远小于。表明本文中内扩散是可以忽略的。外扩散的消除可以通过增加搅拌转速来实现。由 图 可 见 ， 当 搅 拌转 速 大 于 时 ， 搅 拌 转 速的提高对反应速率几乎没有影响，说明转速大于时，外扩散已经被消除。 量 弓 弓。搅拌转速 图搅拌转速对反应速率的影响 为了考察反应动力学，本文是在排除内外扩散的情况下进行的乙酰丙酸加氢反应。动力学实验结果乙酰丙酸加氢反应动力学的实验结果见图。 摹圩摹站（。）与反应时间（）的关系 （ 以 ） （）由图中不同温度下反应时间和乙酰丙酸转化率的关系可知，当氢气压力和反应温度一定时，乙酰丙酸的转化
8、率随反应时间的延长呈线性增加。而乙酰丙酸的浓度随着反应的进行逐渐降低，这说明反应速率与乙酰丙酸的浓度无关，该反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级。图为氢气压力对化学反应速率的影响。在一定温度下，加氢反应速率与氢气压力呈线性关系，说明该反应对氢气压力的反应级数为一级。 二 百图氢气压力（：）对加氢反应速率的影响 （） 加氢反应是在分散在液相中的催化剂表面进行的。图为一定温度下氢气在乙酰丙酸中的溶解度。当温度一定时，氢气在乙酰丙酸中的溶解度满足亨利定律，即随着压力的增大，氢气在乙酰丙酸中的溶解度呈线性增加。因此，当反应体系的氢气压力增大时，与之对应的催化剂表面的氢气浓度也随之增加，进而加快反应速率提
9、高反应的转化率。当氢气压力相同时，温度越高，氢气在乙酰丙酸中的溶解度越大。这是温度升高后对加氢反应速率影响的另一个因素。 二的 图氢气在乙酰丙酸中溶解度 动力学模型动力学实验结果表明，在所选用的催化体系中，乙酰丙酸加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级，对氢气压力的反应级数为一级。速率方程可表示为： 。一半印。，（一） 一 印【 ） 式中，为反应速率，（）；为乙酰丙酸的浓度，；为反应时间，；。为氢气压力，；为表观反应速率常数，表达式如式（）所示（一面）（）其中：尺为气体常数，（）；为反应温度，；。为表观反应活化能，；。为表观反应指前因子。根据式（）以及图中氢气压力与反应速率的数据，得到不同温度
10、下的反应速率常数（见表）。以（）对作图，得到（）一为一直线图），其线性相关系数为。表不同温度下的反应速率常数 （） 图乙酰丙酸加氢反应的（）一曲线 （） 结合（）式和（）式，根据图中直线的斜率和截 距 计 算 得 到 ： 。 ， ， 故 该一害（一面）（一结论、矿：加氢反应机理（）上述实验结果表明，加氢反应对乙酰丙酸为零级反应，对氢气压力为一级反应。反应在气一液一固非均相体系中进行，催化剂表面同时吸附乙酰丙酸和氢气，但对乙酰丙酸的吸附更强。在催化剂表面很快达到饱和，因此改变浓度对其吸附量影响不大。催化剂对氢气的吸附比较弱，其吸附量受氢气压力控制，因此可以推测出这样的反应机理（渤寺（气）（）（）
11、（气）上弋（锄。（液）（）”气，一 液，（）根据上述机理，化学反应速率可表达为；（）式中后为控速步骤速率常数，。为乙酰丙酸的覆盖度，由于催化剂对乙酰丙酸的吸收接近饱和，故。可以认为是常数，与乙酰丙酸浓度无关，。为氢的覆盖度，由于氢吸附为双原子分子的解离吸附，根据等温吸附式，。与。，存在如下关系：口。：毒（）面砰两）式中，。一：，为氢吸附常数，由于催化剂对的吸附为弱吸附，一：（即。，）所以得到等温吸附表达式可简化为：？（）将式（）代入式（），则有：印：（）其中座。式（）与式（）的表达式一致。说明该机理能很好的描述乙酰丙酸加氢制戊内酯的反应。（）以为催化剂（质量分数为），在消除内、外扩散影响的条件下，乙酰丙酸非均相催化加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零级，对氢气压力的反应级数为一级。（ ） 乙 酰 丙 酸 加 氢 反 应 的 活 化 能 为 ，动力学模型为（一急）（一型塑。，“（）乙酰丙酸催化加氢反应机理可能由乙酰丙酸吸附、：解离、加氢催化、羟基戊酸的脱水、产物脱附等一系列过程组成。参考文献： （） （） ， ， ， ：； ；
