1、第二章 p-V-T关系和状态方程,2-1 引 言 1 流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。本章重点讨论 p-V-T关系和状态方程,2 推算流体p-V-T行为的途径 1）状态方程(EOS)p-V-T关系的解析式。 2）对应态原理(CSP)一种特别的状态方程，以对比参数来表达方程，使流体性质在对比状态下便于比较，并统一到较好的程度。,3 p-V-T关系和状态方程的重要性在计算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且从p-V-T的角度反映了系统的特征，是经典热力学中
2、推算其它性质不可缺少的模型之一。,4 本章主要内容 1）纯物质的p-V-T行为 2）常见的状态方程 3）常用的对应态原理 4）混合法则,2-2 p-V-T相图,S,L,G,C,V,V/S,V/L,S/L,A,B,该图是表示纯物质在平衡状态下，压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。,相图包括： 1 单相区：S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）； 2 两相共存区：S/L、V/S和V/L分别代表固/液、汽/固、汽/液两相平衡区,3 临界点C：汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc。数学上的关系表示为：,（在C点）,（在
3、C点）,流体在临界的特性和临界参数在状态方程研究中有重要作用。 在TTc和ppc的区域内，气体和液体变得不可区分，称为超临界流体。临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等，已开发的工业过程有超临界分离技术、超临界化学反应等 。,4 饱和线：ACB是汽/液两相共存区的边界线。AC为饱和液体线也称为泡点线，BC为饱和蒸汽线也称为露点线。,5 三相线：通过A、B的直线，是三个两相平衡区的交界线。在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气-液-固三相平衡 。,A,B,三相点,纯物质的p T图,纯物质的p V图,特定条件时，存在 过热液体在一定温度下，当压力低于饱和
4、蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以液体形式存在 过冷蒸汽压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点），仍能以蒸汽形式存在。 过冷蒸汽和过热液体都是亚稳定状态。,2-3 状态方程（EOS）状态方程是流体p-V-T的解析表达式。从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。,一般采用如下分类： 1 立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR等 2 多常数状态方程，如virial、BWR、MH等 3 理论型状态方程,第一、第二类直接以工业应用为目标，在分析、 探找流体性质规律的基础上
5、，结合一定的理论，由半经验方法建立模型。有若干模型参数需从实验数据 确定。本章主要介绍一、二类方程,第三类从微观出发，是分子间相互作用与统计力学结合的结果，离实际使用有差距。,状态方程既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式，如 p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形 式，如V=V（T，p）这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。,如果将以T，V为自变量的状态方程，用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，要先计算V（类似于数学上的求反函数）。对于T，p为自变量的情况也是相似的。,小结,1 化工热力学的含义运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模
6、型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。,2 化工热力学的主要内容： 原理-模型-应用 3 基本概念： 1)system and surroundingclosed , open and isolated 2) intensive and extensive variables 3) state variable 4) equilibrium state 5) reversible process 6) themodynamics process and cycle,4 热力学性质的计算方法变量分析、普遍关系、引入模型、数学求
7、解 5 纯物质的p-V-T相图（phase diagram）,6 纯物质的p-V图,7 状态方程流体p-V-T的解析表达式,2-4 立方型状态方程立方型方程可以化为V 的三次方的形式。一般由斥力(repulsion)项和引力(attraction)项组成。,一般情况下，prep0 ,而patt0,典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数Tc, pc和偏心因子计算。特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。介绍几种重要的方程,1 van der Waals（vdW）方程,1）能同时表达汽液两相 2）可计算出临界点 3）准确度有限,公式 2-6,由,将a、b代入vdW方程，并
8、用于临界点，得,以Tc和pc表达的vdW常数为,（2-9）,（2-10）,vdW方程形式简单，固定临界压缩因子0.375，计算容易。实际流体压缩因子数值在0.230.29之间。不足之处。vdW方程具有深远的理论意义，立方型状态方程，多数是基于vdW方程的改进。,2 Redlich-Kwong（RK）方程 斥力相与vdW相同，引力项与T是一个简单的T-0.5关系,公式 2-11,公式2-12,公式 2-13,RK方程的Zc=1/3=0.333，仍偏大。RK方程较成功地用于气相p-V-T的计算，但液相的效果较差，不能预测纯流体的蒸汽压。,3 Soave（SRK）方程 1972年，Soave修正了R
9、K方程,( 2-14),(2-15),(2-18),(2-16),(2-17),临界等温线上，RK方程与SRK完全一样。因此SRK方程的Zc=1/3=0.333,优点： 1）较RK方程提高了表达纯物质汽液平衡的能力 2）可用于混合物的汽液平衡计算，在工业上获得广泛应用。 缺点：RK、SRK方程预测液相摩尔体积不够准确， Zc偏大,4 Peng-Robinson（PR）方程,（2-19）,采用了类似于SRK方程中的a表达式,（2-22）,（2-20）,（2-21）,计算得临界压缩因子Zc=0.307,优点：PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有了明显改善。,立方型状态方程的特点： 1）形式简
10、单， 2）方程常数可以进行普遍化处理 3）可以解得方程的体积根。 4）由于内在缺陷，难以在大范围应用,2-5 多常数状态方程立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。,多常数的高次型状态方程涉及更多的流体物性信息，适用范围更大，准确性更高，方程的预测效果更好。但计算量和复杂性增大。借助电算使其研究受到重视。,1 virial方程virial方程分为密度型,(2-23),(2-24),压力型,B、C（或B、C ）称作virial系数。任何状态方程可以通过级数展开，转化为Virial方程形式。如对vdW方程展开成级数方程,比较后即可将vdW方程和virial系
11、数联系起来。 在取无穷项的情况下，两者是等价的。,1）virial系数的意义：微观上，反映了分子间的相互作用。第二virial系数B反映了两分子间的相互作用，第三virial系数C反映了三分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数,实际应用中常采用两项virial截断式,高密度时高次相的影响非常敏感。,2）第二virial系数的关联式, 对应态关联式由Tsonopoulos提出，较多的应用于 非极性、弱极性物质,（2-26）,（2-27）, 从P-V-T数据确定,由等温条件下的p-V-T数据，,在密度不太高的条件下近似一条直线,截距为第二virial系数B，,斜率为第三viria
12、l系数C。,外推至, 利用Zp图第二virial系数是与Zp图上的等温线在p0时的斜率有关。将V=ZRT/p代入式（2-23），得,p0时，第三及以后各项为更高阶 无穷小，所以,（2-28）,随着温度的升高， Zp图上的等温线在p0时的斜率由负变为正，第二virial系数B只在某一特定温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即,目前高阶的virial系数的估算尚不成功。,高次型状态方程与virial方程有一定的关系。较多见到的多常数高次型方程有BWR方程和马丁-侯方程（简称为MH方程）已经广泛地应用于化工及其它领域中，与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍
13、大。,BWR方程的常数是从实验数据拟合得到的，也有相关的普遍化关联式。MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。 从形式上看，MH方程的数据规律性很好。,2 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程,第一个能在高密度区表示流体p-V-T和 计算汽液平衡的多常数方程，在工业上 得到了一定的应用。,BWR方程在应用中不断被改进，常数不断增加，准确性和使用范围也不断提高，但方程形式愈加复杂 由于BWR方程的数学形式上的规律性不好， 给数学推导、数值求根及方程的改进和发展带来一定的不便。,3 Martin-Hou（MH）方程,我国学者侯虞钧和美国的Martin教授 在20世纪
14、50年代初提出，数学形式整齐,2-31,温度函数很有规律,其中,9个常数反映了较多的热力学性质的普遍化规律，只需输入纯物质的临界参数和一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算所有的常数。简便、可靠、适用范围广，可用于非极性至强极性化合物。是比较优秀的状态方程。,MH方程已广泛用于流体p-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算，并被用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。,例1：P18 用KR方程计算异丁烷：1）在420K和2MPa时的摩尔体积。2）380K时的饱和气、液相摩尔体积，已知蒸汽压2.25MPa。 解：1）查附录Tc=408.1K, pc=3.648MPa, =0.176 2）计算
15、方程常数，写出方程形式,3）图解求根由方程在图p-V上做出380K和420K两条等温线,4）迭代求解对于气体,对于液体,例2：欲在一7810cm3的钢瓶中装入1000g的丙烷，且在253.2（526.35K）下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？ 解：1）查临界参数及Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,=0.152,2）应用PR方程，由软件可计算得,即,所以会有危险。,2-6 对应态原理（CSP) 对应态原理也是一种状态方程，以对比参数来表达状态方程。对比参数是指流体的真实值与临界值的比值，包括对比温度Tr、对比压力pr、对比体积Vr。,对应态原理是预测流体性质最有效
16、的方法之一。主要思路是从已知的参考流体的性质（或状态方程）获得研究流体的性质（或状态方程），其发展主要沿两条途径：一是多参数对应态原理，应用多的是三参数对应态原理一是形状因子对应态原理,1 二参数对应态原理van der Waals首先提出，经过运算得vdW方程的对比形式为：,（2-33）,式中只含有纯数值和对比参数，即,或,表明在相同的对比温度和对比压力下，任何流体的对比体积（或压缩因子）是相同的。两参数对应态原理不够精确，只适用 于简单的球形流体。,2 三参数对应态原理 1）Zc作为第三参数Lydersen等引入Zc作为第三参数，压缩因子表示为,2）偏心因子作为第三参数Pitzer研究了蒸
17、汽压数据，发现简单流体在Tr=0.7时的对比蒸汽压近似等于0.1,即,而其它流体（除H2和He）的,由此差别提出了偏心因子的概念,简单流体=0，其它流体0。偏心因子表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。,1 立方型状态方程立方型方程可以化为V 的三次方的形式，可以得到解析的体积根。一般由斥力相和引力相组成 1.1 van der Waals（vdW）方程,利用临界点的性质得到常数a,b 的值,小结,1.2 R-K方程改进了引力项，与T是一个简单的T-0.5关系,1.3 SRK方程,常数a考虑了烃类在不同温度下的蒸汽压数据,1.4 PR方程,拟合了蒸气压数据，预测液体摩尔体积的准确度较S
18、RK有了明显改善,2 virial方程,两项截断式,2.1 virial系数的意义：微观上，反映了分子间的相互作用。第二virial系数B反映了两分子间的相互作用，第三virial系数C反映了三分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数,2.2 第二virial系数的关联式, 对应态关联式由Tsonopoulos提出，较多的应用于非极性、弱极性物质, 从P-V-T数据确定,由, 利用Zp图,Boyle温度TB,3 Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程,第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程,4 Martin-Hou（MH）方程,数学形式整齐
19、，温度函数有规律，是比较优秀的状态方程,5 对应态原理（CSP) 对应态原理是以对比参数来表达的状态方程。对比参数是指流体的真实值与临界值的比值，包括对比温度Tr、对比压力pr、对比体积Vr。,6 偏心因子：表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。,三参数方程为：,是简单流体的压缩因子,表示,代表研究流体相对于简单流体的偏差,3）LeeKesler方程,1975年，由Lee和Kesler提出的三参数 对应态原理的解析形式。除简单流体外，选择正辛烷作参考流 体(r)，其偏心因子(r)=0.3978。以,得,A）Z(0)、Z(r)分别代表简单流体和参考流体的压缩因子 B）研究流体与参考流体的
20、性质越接近，预测结果的准确性和可靠性越高。,（2-37）,C）在L-K方程中，简单流体和参考流体的状态方程均采用修正的BWR方程。简单流体的方程常数由简单流体的压缩因子和焓的数据拟合， 参考流体的方程常数由正辛烷的数据得到。,4）Teja方程1980年， Teja发展的三参数对应态原理采用了两个非球形的参考流体,两个参考流体r1、r2可以采用不同的状态方程来描述。允许根据研究流体的性质对参考流体进行适当选择。,3 形状因子对应态原理基于保形溶液理论,f，h称为保形参数，与研究流体和参考流体的Tc、Vc之比有关,， 称为形状因子，研究流体和参考流体的性质非常相似时可认为是近似的保形流体对， 1，
21、 1。一般情况， 是偏离1的。获得方程取决于两个关键因素,A)形状因子， 决定于研究流体和参考流体的性质。Leach等人以甲烷参考流体，针对烃类，能用于碳氢化合物的p-V-T和汽液平衡等性质的计算 。,B) 参考流体的状态方程Z0 通常采用多常数的高次型状态方程。 例：P22 2-4 估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时的压缩因子,解：1）查参数Tc=425.18K, pc=3.797MPa,=0.193,3）查表内差,2）计算,2-7 流体的饱和热力学性质常用的流体的饱和热力学性质主要有蒸汽压、汽化焓、汽化熵、饱和汽相摩尔体积、饱和液相摩尔体积。 1 饱和蒸汽压、汽化焓和汽化熵,1
22、）饱和蒸汽压纯物质在一定温度下，能使汽液共存的压力为蒸汽压。p-T图上表达汽液平衡的蒸汽压曲线始于三相点而止于临界点 。蒸汽压表达物性的唯一性，是温度的一元函数，其解析式为蒸汽压方程。,Clapeyron方程反映了蒸汽压关系,（2-42）,仅是温度的函数,修正后得Antoine方程,应用注意常数的使用条件,则,在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，可用经验方法估计,2）汽化焓汽液相平衡转化过程的潜热，仅是温度的函数，是重要的物性数据，焓值随温度升高而下降，达临界点时汽化焓为零。可以由Clapeyron方程计算，或由状态方程推算。常用Watson经验式,3）汽化熵汽液相平衡转化过程的熵变化。
23、等于汽化焓除以汽化温度。,2 饱和液体摩尔体积SRK、PR、BWR、MH-81等状态方程可用于气、液相性质的计算。但一般情况下，液相误差大于气相。,若只计算饱和液体体积，可用饱和液体摩尔体积方程。 1）Rackett方程,对大多数物质的计算误差为2%,2）修正的Rackett方程Spancer and Danner的修正式为：,引入的Rackett常数ZRA需实验数据拟合， 与ZC差别不大。对于存在缔合的物质，结果仍不满意。,Campbell等将ZRA改为下列温度的函数：,准确度有很大改善,3）Tait方程,表达了等温线上液体的V-p关系。等温条件下，液体的摩尔体积随压力的增加而减小，只有在高
24、压下才会明显。p0、V0是给定温度下，某一已知的参考状态的压力和摩尔体积；D、E是两个与温度有关的常数 。,例：P25 2-6 1） 饱和蒸汽压 由Antoine方程计算,2）饱和液相体积 修正的Rackett方程,3）饱和气相的摩尔体积 采用virial截断式 由普遍化关联式得到第二virial系数B,解二次方程得体积根,2-8 混合法则 研究混合物性质时，常将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，将这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中就可以计算混合物的性质。混合物的虚拟参数强烈的依赖于混合物的组成。,混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式
25、。通常在一定的理论指导下，引入适当的经验修正，再结合实验数据才能确定下来。混合物系统的符号和纯物质符号的规定见P27表2-1,1 Virial方程的混合法则第二Virial系数的混合法则为,Bij由同温度下纯组分Virial系数Bi 、 Bj得到,2 立方型方程的混合法则两参数立方型方程中，b与分子的大小有关。,a是分子间相互作用力的度量。,RK方程中,是相互作用参数，由实验数据拟合得到。,近似认为,SRK、PR方程中,3 BWR方程,r数值见表2-2,4 MH-81方程采用温度函数混合法则,k=3，4，5,混合物状态方程的温度函数与纯物质 相应的温度函数保持相同的符号。,大多数情况下,是二元
26、相互作用参数，,一般条件下，,5 修正的Rackett方程由纯物质的参数计算液体混合物的摩尔体积,6 对应态原理三参数对应态原理，常用临界参数混合法则。一般采用线性混合法则，将形状因子对应态原理推广到混合物，需要保形参数的混合法则。,2-9 状态方程体积根的求解 1 状态方程体积根在p-V图上的几何形态一般以p为显函数的立方型状态方程可化为关于V的三次方程，如SRK方程,T、p给定时，该方程最多有三个根，有物理意义的一般有两种情况：,三个实根,最大为蒸气体积，最小为液相体积 一个实根，两个复根，实根为气相体积,2 状态方程体积根的求解 1）解析求根立方型状态方程能化成V的三次代数方程,其解析根
27、为V1、 V2、 V3,h0时，,h0时，,h=0时，,2 数值求根对五次及以上的方程主要是数值法求根，常用Newton-Raphson迭代法若求p=p(T,V)的根，可写为f(V)= p(T,V)- p=0将函数f(V)围绕根的初值进行Taylor展开,取V0尽可能接近V收敛较快，截取展开式前两项，得,写成迭代型式为,重复迭代直到,即为根的近似值,1 纯物质的p-v-t相图p-v图，临界点特征 2 状态方程立方形状态方程以van der Waals方程为代表，方程修正的方式多常数状态方程以virial方程为代表，常数的意义及方程特点,本章小结,3 对应态原理（CSP) 对应态原理是以对比参数
28、来表达的状态方程。对比参数是指流体的真实值与临界值的比值，包括对比温度Tr、对比压力pr、对比体积Vr。,4 偏心因子：表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。,Teja,5 三参数对应态原理,Pitzer,L-K,r为参考流体正辛烷,r1，r2 为两个非球形参考流体,6 饱和蒸汽压Clapeyron方程,Antoine方程,7 饱和液体摩尔体积计算有相关的方程可以应用 Rackett方程：,8 混合法则混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。几种状态方程的混合法则要会用,9 数值求根的Newton-Raphson迭代法,即为根的近似值,当,作业：p34 四（4）（5）（6） 提示 ：第6题=-0.22，粘贴到数据栏,
