1、/第五章 芳烃 芳香性(一) 出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体并命名。解：223 CH(3)2CH325CH3C25CH3C2H5 CH33CH3 33CH3 H3CH3(二) 命名下列化合物： (1) 32CH23CH3(2) CH2=CH3(3) NO2ClH3(4) 33(5) lO(6) H3(7) NH2Cl(8) O3COH3(9) S3SO3HBr解：(1) 3- 对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2- 丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1- 萘甲酸 (6) 1-甲基蒽 (7) 2-甲基 -4-氯苯胺 (8) 3-
2、甲基-4 羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(一) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1) + ClH2(CH3)2CH3 CH3H32CH3AlC3(2) + CH2lAlC3() CH2(3) NO3S4 NONO2+()(4) HNO3 ,H2SO40 Co 2N(5) BF3OH+(6) AlC3C2C2O+ CH22OH(7) CH2O ,ClZnl2CH22 C22CH2l(8) (1) KMn4(2) H3O+22C23 OH/(9) C2H5BrAl3C(H3)(CH3)2=CH2F C(H3)C2H5K2CrO7HS4(CH3)
3、O(10) O3 ZnH3O+C=2 C2OCH CHO +C2O(11) 3lAlCH2Pt 3(12) AlC3C22ClO O(13) HFH22(H3)2(14) OAlC+ (A)C(H2)CHZn-HgCl (B)22O(15) FCH2l CH2FAlC3+(16) CH23 CH=2NBS ,Cl4 KOHCH3BrHC2BrBrBr2Cl4(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和 1,3,5-己三烯解：(1) Br2Cl4 Br2/Fexx(2) 1,35-KMnO4(五) 写出下列各反应的机理：(1) SO3H+ 3O+ + H2SO4
4、 +H2O解：3 SO3H+-, -3(2) C6H +C65H2O +H2SO4(C6H5)22 +H3O+ HSO4-/解：C6H52OH+ -H2O-+ C6H52O2C6H52C6HC6H52+C652C6 (!)(3) SO4=HH365 CH23C3H365解： (!)C=H2H365 +C6H5C33CH2=(CH3)Ph CH3H32CPhH3C23H36H5-+C2336H5H3+(4) CH3lOAlC3O+ Al4-CH3OCH3+ - + CH3O(六) 己知硝基苯(PhNO 2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，NO 2 是第二类定位基。试部亚硝基苯(PhNO)进行亲
5、电取代反应时，其活性比苯大还是小？NO 是第几类定位基？解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移： NO所以亚硝基苯(PhNO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，NO 是第二类定位基。(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：(1) NHCO3(2)N(CH3)(3) OC3H3C(4) N2H3(5) CH3NO2(6) H3CCOH(7) 2Cl(8) CF3(9) H3CH3N2(10) OH3(11) NCO(12) / SO3H(13) CH3CH3(14) C(H3)CH(3)2(15) CONO2(16) CO(17
6、) CH3C(18) NHCO3CH3讨论：A (10)的一元硝化产物为OCH3NO2而不是O3NO2，因为与前者相关的 -络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：OCH3NO2 CH3NO2CH3NO2C32H C32H32HOCH3NO2H C3NO2H NO2HOH3NO2HB(13) 的一元硝化产物为 C3CH32而不是 C3C3，是因为前者的空间障碍小，热力学稳定。(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？(1) OCH3NO22(2) COHCOHN2(3) NO2NO22(4) NO2COHO2N解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：(1) CH3NO
7、2(2) COH (3) NO2 (4) 2COH(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1) 间二甲苯甲苯苯 解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。（2）乙酰苯胺氯苯苯乙酮 /解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。对苯环起致活作用的基团为：NH 2,NHCOCH3 且致活作用依次减小。对苯环起致钝作用基团为：Cl，COCH 3 且致钝作用依次增强。(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 对二
8、甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯苯溴苯苯甲酸硝基苯解释：致活基团为CH 3；致钝集团为Br，COOH，NO 2，且致钝作用依次增强。(2) 间二甲苯对二甲苯甲苯对甲基苯甲酸对苯二甲酸解释：CH 3 对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；COOH 有致钝作用。(十一 ) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为 3、7、14和18。试解释之。解：这是F、Cl 、Br 的吸电子效应与苄基中CH 2的给电子效应共同作用的结
9、果。电负性：FClBrH邻、对位电子云密度：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上邻、对位比例：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟新引入硝基上间位比例：甲苯苄基溴苄基氯苄基氟/(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1- 硝基乙烷所得间位异构体的量分别为 93、67和 13。为什么?解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。NO2 CH2NO2 CH22NO2 2-1-I+C(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。解：由于氟的电负性特别大，导致 F3C是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间
10、位定位效应。(十四) 在 AlCl3 催化下苯与过量氯甲烷作用在 0 时产物为 1,2,4-三甲苯，而在100时反应，产物却是 1,3, 5-三甲苯。为什么？解：前者是动力学控制反应，生成 1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的 1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约 95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在 150200 较长时间反应，则生成间位 (主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸) 生成。(十六) 将下列化合物按酸性由大到小
11、排列成序：(1) (2) CH3(3) O2N(4) CH23(5) 2解：(3) (1) (5) (2) (4)各化合物失去 H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) (1) (5) (2) (4)。/碳负离子越稳定，H +越易离去，化合物酸性越强。(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。(1) HNO32S4CH2 2 CH2NO22解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。(2) + FCH22CH2lAlC3 CH22CH2F解：错。FCH 2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的 2 或 3 碳正离子，产物会
12、异构化。即主要产物应该是：CH32F若用 BF3 作催化剂，主要产物为应为CH32l(3) NO2 NO3ONO2CH23Zn-HgClCH3OlAlHNO32S4解：错。 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应； 用 Zn-Hg/HCl 还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。(4) CH=2+ ClH=2AlC3解：错。CH 2=CHCl 分子中Cl 和 CC 形成多电子 p 共轭体系，使 CCl 具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应的产物是 PhCH(Cl)CH3。(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：(1) 对硝基苯甲酸 (
13、2) 邻硝基苯甲酸(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6 二溴甲苯(5) COH(6) CH=CH3(7) SO3HNO2(8) BrON2/(9) OO(10) COH3C解：(1) CH3 CH3NO2 ONO2KMnO4NO3H2S4(2) CH3 H32SO4C3S3CH3SO3HN2H/+180 CoH3NO2KMnO4COHN22SO4(3) Cl2 ,Fel24lNO2(4) H3 CH3NO2NO3H2S4 Br2 ,FeH32BrBr(5) 2 OAlC3 COHOHZn-HgCl(6) H2=CH2ClAl3 C2=C2HCl CH2C3lNaOHC25 C=H3(7
14、) HNO32S4 NO2SO3HNO2H2SO4160 Co(8) 3 CSO3HBr2N3S3H3SO3HBr FeBr2 COHrN2C3Br2C3BrO2NH2O/+180 Co KMnO4(9) CO2HOO2V5 ,OAlC3 OH2SO4(-2)(10) CH3 OHKMnO4 Sl ClOCO3AlC3Ph3(十九 ) 乙酰苯胺(C 6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到 2-和 4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到 3 溴乙酰苯胺，为什么?(P180)解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入 2-或 4-所形成的活性中间体 -络合物的稳定性大于上 3-时：/NHC
15、O3BrNHCO3Br NHCO3Br NHCO3Br . .BrHHBrHCH3BrH C3BrHNCO3BrHNCO3rHNCO3rH. .2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入 3-所形成的活性中间体 -络合物的稳定性更强：3 C+oNCO3CH3BrHNCO3C3BrHNCOH3C3BrH3 C+o . .C3Br33HBr3C 3HBrH3 NHOBr3 32 C+o 2 C+o . .(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和 ABS 树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。解：COBr2Fe ,O2V25 , COBr
16、BrrrCH33Br2Fe , H33BrBrrr K2CrO72S4 Orrr(二十一) 某烃的实验式为 CH，相对分子质量为 208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为 9，故该烃分子中可能含有 2 个苯环和一个双键。由氧化产物知，该烃的结构为：CH2=CH2(二十二) 某芳香烃分子式为 C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。解：C 9H12 的构造式为：CH3C2H5各步反应式：325OOKr2O7S4
17、 CH3C2H5NO2CH3C2H5NO2+NO2S491/(C) 的一对对映体：CH3643Brp- CH3643Brp-(S)-(R)-(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为 C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物 C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物 C8H6O4(C)，(C) 加热得到化合物 C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到 2-甲基联苯。试写出(A)(E)的构造式及各步反应式。解： CH3(A) (B) (C)CH233 COH(D) (E)CO CH各步反应式
18、略。(二十四) 按照 Huckel 规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。(1) Cl-(2) (3) 环壬四烯负离子(4) (5) (6) (7) + (8) 解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的 电子数分别为：6、10、6，符合 Huckel 规则，有芳香性；(6)分子中的 3 个苯环( 电子数为 6)及环丙烯正离子( 电子数为 2)都有芳香性，所以整个分子也有芳香性；(2)、(4)、 (7)中的 电子数分别为：8、12、4，不符合 Huckel 规则，没有芳香性；(5)分子中有一个 C 是 sp3 杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香
19、性。(二十五) 下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷/解：(1) CH3(2) CH3H3C第九章 醇和酚习题 (一) 写出 2-丁醇与下列试剂作用的产物：(1) H2SO4，加热 (2) HBr (3) Na (4) Cu，加热 (5) K2Cr2O7+H2SO4解：(1) CH3=CH3 (2) CH32CH3Br(3) CH323ONa(4) CH32CH3O(5) CH32CH3O(二) 完成下列反应式：(1) ONaClH2C2OHO OCH2C2OHO+(2) OHClK2r7H2S4 Cl(3) + lC2Cl AlC3S2OHC2l OHC
20、OH2Cl(4) ClCl + 2Cl2 OlClll(三) 区别下列化合物：(1) 乙醇和正丁醇 (2) 仲丁醇和异丁醇(3) 1,4-丁二醇和 2,3-丁二醇 (4) 对甲苯酚和苯甲醇解：(1) H2O(2) Cl/Znl2(3) 1,4-2,3-(1) HIO4(2) AgN3AgIO3()x/(4) OHCH3C2FeCl3x(四) 用化学方法分离 2,4,6-三甲基苯酚和 2,4,6-三硝基苯酚。解：2,46-,- H+2,46-2,46-(1) 5%NaHCO3(2) (五) 下列化合物中，哪一个具有最小的 Pka 值 ？(1) OH(2) OHCH3(3) Cl (4) OCH3
21、 (5) OHNO2(6) OHC2H5解：题给六个化合物的酸性大小顺序为：(5) (3) (1) (2) (6) (4) ；所以，对硝基苯酚( HONO2 )具有最小的 pKa 值。(六) 完成下列反应式，并用 R，S-标记法命名所得产物。(1) (R)-2HXSN2解：C3OCH3(2)3(R)-HXSN2CH3(2)3CH3(S)-2(2) (R)-3-3HX解：C5OCH(2)3 HX()- 5XCH3(2)CC2H5X(H2)C33+(S)-3-3(R)-3(七) 将 3-戊醇转变为 3-溴戊烷 (用两种方法，同时无或有很少有 2-溴戊烷) 。解：方法一：CH32CH2C3OCH32
22、CH2C3BrPBr3方法二：CH32CH2C3O CH32CH2C3BrTsClH3C2HC23OTsKBr(八) 用高碘酸分别氧化四个邻二醇，所得氧化产物为下面四种，分别写出四个邻二醇的构造式。(1) 只得一个化合物 CH3COCH2CH3； CH32CCH2333O(2) 得两个醛 CH3CHO 和 CH3CH2CHO； CH3CH2C3O/(3) 得一个醛 HCHO 和一个酮 CH3COCH3； HOC2CH33O(4) 只得一个含两个羰基的化合物(任举一例) OHor OHC3C3(九) 用反应机理解释以下反应(1) CH32CH2C2OH3 CH32CH32CH3l C3H2C=H
23、33ClZnl2 +解：3222CH3 + -2O3222O2C3 3222CH3CH33 333lH2C=H33-+l-(2) (CH3)2C(H3)2IOC33H3OAg+解：(CH3)2C(H3)2IOg+(3)2C3CH3 H33O-+(3)2H33(3) CH2=C=C3OH2SO4H2=C3CH2=CH=CH3O+解： H+CH2=CH=C3OC2=HC=CH3O2- H2OC2=HC=CH32=32=32=3 2O- +2=3H 2=3OH 2O- +(4) CH3OH+C33解：3CH+CH3O2- H2OCH3 C3H33CH3- +/(十) 2,2-亚甲基双(4-甲基-6-
24、叔丁基苯酚)又称抗氧剂 2246，对热、氧的老化和光老化引起的龟裂具有较高的防护效能，被用作合成橡胶、聚烯烃和石油制品的抗氧剂，也可用作乙丙橡胶的相对分子质量调节剂。其构造式如下所示，试由对甲苯酚及必要的原料合成之。 CH3(CH3)OH2CH3(3)OH解： CH3(3)OH2CH3(3)OHOHCH32(C3)2=CH2SO4OHCH3(3)2OHS4(十一) 2,2-双(4- 羟基-3,5- 二溴苯基)丙烷又称四溴双酚 A，构造式如下所示。它既是添加型也是反应型阻燃剂，可用于抗冲击聚苯乙烯、ABS 树脂和酚醛树脂等。试由苯酚及必要的原料合成之。 HOBrBrCOHBrBrH33解：OH2
25、+ C33+HOCOH3H3 4 Br2C3OHHBrBr rBrCH3(十二) 2,4,5-三氯苯氧乙酸又称 2,4,5-T，农业上用途除草剂和生长刺激剂。它是由 1,24,5-四氯苯和氯乙酸为主要原料合成的。但在生产过程中，还生成少量副产物-2,3,7,8- 四氯二苯并 -对二恶英(2,3,7,8-tetra chlorodibenzo-p-dioxin，缩写为 2,3,7,8-TCDD)，其构造式如下所示： OCll Cll/2,3,7,8-TCDD 是二恶英类化合物中毒性最强的一种，其毒性比 NaCN 还大，且具有强致癌性，以及生殖毒性、内分泌毒性和免疫毒性。由于其化学稳定性强，同时具
26、有高亲脂性和脂溶性，一旦通过食物链进入人和动物体内很难排出，是一种持续性的污染物，对人类危害极大。因此，有的国家已经控制使用 2,4,5-T。试写出由 1,2,4,5-四氯苯，氯乙酸及必要的原料反应，分别生成 2,4,5-T 和2,3,7,8-TCDD 的反应式。解：CllCll ONaClCllNaOH lCH2OOCH2OlCll2,45-TClCl alClNaOH2 2 - 2NaCl Ol lCl2,37,8-D(十三) 化合物(A)的相对分子质量为 60，含有 60.0%C，13.3%H 。(A)与氧化剂作用相继得到醛和酸，(A)与溴化钾和硫酸作用生成 (B)；(B)与 NaOH
27、乙醇溶液作用生成(C) ；(C) 与 HBr 作用生成(D)；(D)含有 65.0%Br，水解后生成(E)，而(E)是(A)的同分异构体。试写出 (A)(E)各化合物的构造式。解： CH32CHOCH32CHBrCH3=CH2CH33BrCH33O(A) (B) () (E)(D)(十四) 化合物的分子式为 C4H10O，是一个醇，其 1HNMR 谱图如下，试写出该化合物的构造式。CH2OH33abcd(十五) 化合物(A)的分子式为 C9H12O，不溶于水、稀盐酸和饱和碳酸钠溶液，但溶于稀氢氧化钠溶液。(A)不使溴水褪色。试写出 (A)的构造式。解：(A)的构造式为： CH33H3O/(十六
28、) 化合物 C10H14O 溶解于稀氢氧化钠溶液，但不溶解于稀的碳酸氢钠溶液。它与溴水作用生成二溴衍生物 C10H12Br2O。它的红外光谱在 3250cm-1 和 834 cm-1 处有吸收峰，它的质子核磁共振谱是：=1.3 (9H) 单峰，= 4.9 (1H) 单峰，=7.6 (4H)多重峰。试写出化合物 C10H14O 的构造式。解：C 10H14O 的构造式为 (CH3) 。(C3) O(C3) OHBrBrBr22O(C10H12Br2O)波谱数据解析：IR NMR吸收峰 归属 吸收峰 归属3250cm-1 OH(酚) 伸缩振动 = 1.3 (9H) 单峰 叔丁基上质子的吸收峰834 cm-1 苯环上对二取代 = 4.9 (1H) 单峰 酚羟基上质子的吸收峰= 7.6 (4H) 多重峰 苯环上质子的吸收峰
