1、1第第四四章章自由基共聚合自由基共聚合Free Radical Copolymerization国家级精品课程高分子化学2nCH2=CHClCH2CHCln均聚物（Homo-polymer ）：均聚合所形成的产物，含一种结构单元。均聚合（Homo-polymerization ）： 由一种单体参加的聚合反应4.1 引言3共聚合（Copolymerization）：由两种或两种以上不同单体进行 加成聚合 的反应共聚物（Copolymer ）：共聚合所形成的产物：含有两种或多种结构单元。共聚合中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。+mCH2=CHOCOCH3OCOCH3CHClnCl
2、CH CH2CH2=CHCH2()x()y4共聚合反应与缩聚反应的区别+mCH2=CHOCOCH3OCOCH3CHClnClCH CH2CH2=CHCH2()x()y逐步聚合机理连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。5共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、 1,2丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐共缩聚反应缩聚6二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：1）共聚物的类型 无规共聚物（Random Copolymer ） 交替共聚物（Alternating Copolymer ） 嵌段共聚物（
3、Block Copolymer） 接枝共聚物（ Graft Copolymer）共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。7自由基共聚物一般属于无规共聚物，如 P(VC-VAc)大分子链中两种结构单元M1、M2无规则地排列：无规共聚物（Random Copolymer ）M1、M2各自连续连接的数目较少， 1到数十不等。8交替共聚物（Alternating Copolymer ）大分子链中结构单元 M1、M2有规则地交替排列：如 St-MAn溶液共聚所得的聚合物9嵌段共聚物（Block Copolymer ）较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每链段有几百至几千
4、个结构单元组成。如 SBS热塑性弹性体： St-Bd-St三嵌段共聚物。10接枝共聚物（Graft Copolymer ）其中一种结构单元（如M1）为主链，接枝另一结构单元M2作为支链如HIPS：以PB 作主链，接枝上 St作为支链，以提高其抗冲性能。11 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。2）共聚物的命名高分子化学命名原则：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以 “聚 ” 字，或后面冠以 “共聚物 ”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节 : co、a
5、lt、b 、 g分别为 Copolymer、 Alternating、Block、Graft 缩写。12实际应用 通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如马来酸酐和 1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成比为 1:1 的交替共聚物。 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。3）研究共聚合反应的意义通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。13苯乙烯 (Styrene， St)普通PS （均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用
6、塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物14PS和 PB不相容， St和 Bd链段分别聚集，产生相分离，形成 “海岛 ”结构。 PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS（High-Impact Polystyrene) 。在 St聚合体系中加入 PB，使 St在 PB主链上接枝共聚合。15St与 Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物 丁苯橡胶 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR), （合成橡胶的第一大品种）丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St 、 Bd合成
7、的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。16将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物： ABS树脂（ Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer）ABS是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因为 SAN上的 有很强极性，会相互聚集将 ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的 PB使ABS 具有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。NC 17无规共聚： -S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-： SBR接枝共聚
8、： -B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-： HIPS嵌段共聚： -S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS热塑性弹性体SSSS：苯乙烯、 B：丁二烯SSSS18PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当 St与之共聚（MS ）时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate ， MMA）19PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。 VC与 VAc共聚： VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含 5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等
9、；含 20 40% VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。 VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。氯乙烯（Vinyl Chloride ， VC ）PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于 PE。20利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七节）并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。理论方面应用21共聚单体化学结构不同，活性不同共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列分布（更加微观）等。进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化共聚物组成随转化率（
10、C）而变，存在组成分布4.2 二元共聚物组成（ Copolymer Composition）22 “等活性 ”假定 ： 无前末端效应 ： “长链 ”假定 ： “稳态 ”假定 ： “不可逆 ”假定 ：自由基活性与链长无关；共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；Ri Rt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）无解聚等副反应。自由基活性仅取决于末端单元结构；（ 1）共聚物组成微分方程描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系23自由基共聚合也分为链引发、链 增长、链终止等基元反应。1）链引发（ Initiation）： RI+1
11、11RMMRik+222RMMRik111MRkRii=222MRkRii=A. 共聚合机理ki1、 ki2：初级自由基引发单体M1、 M2的速率常数242）链增长（ Propagation）：+111111MMMMkLL111111MMkR=+212112MMMMkLL211212MMkR=+222222MMMMkLL222222MMkR=+121221MMMMkLL122121MMkR=下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。k11 、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推。253）链终止（ Termination）LLL111111MMMMtkt+ 2111112= Mk
12、RttLLL222222MMMMtkt+ 2222222= MkRttLLL212112MMMMtkt+2211212= MMkRttkt11, Rt11,：自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率，余类推。2个自我终止、 1个交叉终止26 2111211111RRRRRdtMdi+=+= 22122RRdtMd+=长链假定： 链引发对共聚组成基本无影响M1的消耗速率：M2的消耗速率：B. 共聚物组成方程的推导1944年， Mayo、 Lewis 用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称 Mayo-Lewis方程。共聚速率：单位时间内单体的消耗速率2721122222122
13、1111122122111212121MMkMMkMMkMMkRRRRMdMddtMddtMdmm+=+=111111MMkR=211212MMkR=222222MMkR=122121MMkR=某瞬间进入共聚物中单元组成比（ m1/m2）等于两单体消耗速率比28221211212212212112112121MrMMMrMMMkkMMMkkMMMdMd+= 12212112MMkMMk=MMMkkM12121122=“稳态假定 ”： 两自由基互变速率相等，即R12=R21211222221221111121MMkMMkMMkMMkMdMd+=21211222122221211221211121
14、MMkkMkkMMkkMkkMdMd+=22212121211112212121MkMkMkMkkkMMMdMd+=引入竞聚率（ Reactivity Ratios）2122212111kkrkkr ，=29竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。21MdMd21MM：某瞬时单体的摩尔比共聚物瞬时组成方程：某瞬时共聚物组成摩尔比2212112121MrMMMrMMMdMd+=2122212111kkrkkr ，=30用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：222212112121112 frfffrfffrF+=21222111MdMdMdFMdMdMdF+=+= ，设 F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、 M2的摩尔分率； f1、 f2 分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率。则：21222111MMMfMMMf+=+= ，
