1、第七章 表面现象,界面（interface):两相紧密接触的过渡区称为界面。一般仅几个分子层的厚度.其类型有气-液、气-固、液-液和液-固等界面。界面现象：凡在界面上发生的一切物理化学现象称为界面现象。如果其中的一相是气相，则称为表面(surface) 。,第一节 表面积和表面吉布斯能,比表面 (specific surface area) 分散度 (defree of dispersion),A 总表面积m2.m粒子的重量m3.,一、表面积,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许
2、多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,实验表明：表面层具有特殊性质，主要因为表面层中的分子和其内部分子所处的环境是不同的，如图所示,二、表面吉布斯自由能和表面张力：,对液体内部分子，所受各个方向的力相等，合力为零。但对于表面层分子，液体内部分子对它的引力远大于表面外稀疏气体分子对它的引力，故所受合力垂直液面指向液体内部。,若要增大表面积，即将一部分内部分子移到表 面，则要克服前面说的指向内部的力做功，外界对体 系做功，体系能量增加，因此表面分子比内部分子具 有更高的能量。恒温恒压可逆增加表面积所做的功称为表面功可定义为： -W，=dA为比例系数。,按热力学第二定律，恒温恒压的
3、可逆过程： dGT,P= -W， -W，=dA 又称比表面吉布斯自由能（specific surface Gibbs energy)、比表面能。量纲为J.m-2。,当然我们还可以从另外一个角度研究表面:,丝线圈内液膜刺破,上述实验说明:在液体表面存在一种使表面收缩的张力,称之为界面张力或表面张力.它是沿着表面的切线方向，垂直作用于相界面上的表面收缩力。对于曲面而言，合力的方向指向曲面中心。,For Example,For Example,dx,dA=Fdx 2ldx=Fdx=F/2l 由此可见: 也可看做垂直作用于单位长度液面上的力即表面张力,单位Nm-1Jm-2 =Nmm-2 = Nm-1,
4、W,F,比表面能或表面张力是强度性质，其值与物质种类、共存的另一相以及温度、压力等因素有关。 1.对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。2.对纯液体来说，若不特别指明，共存的另一相就是指标准压力时的空气或饱和蒸气 。 3.如果另一相不是空气或饱和蒸气，表面张力的数值就有可能有相当大的变化，因此必须注明共存相，此时的表面张力通常又称为界面张力。1-2 4.当温度升高时, 将下降。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),三、表面的热力学关系式： 在热力学四个联合关系式中加入表面功可得:,由上述关系式可知,又称比表面吉布斯自由能
5、（specific surface Gibbs energy)、比表面能。量纲为J.m-2。,根据Maxwell关系式(7)(8)可写成：,将公式(9)(10)代入公式(5)(6)可得：,此公式被称为表面吉布斯-亥姆霍兹自由能。,第二节 弯曲表面的性质,一、曲面的附加压力弯曲液面存在附加压力，其方向使得表面积最小。 规定 p= pl -pg,pg,pl=pg + p,pg,pl,p,pl= pg + p,体积增加dV，表面积扩大dApdV-pdV= pdV= dA,A=4r2, dA= 8rdr; V=4/3r3,dV= 4r2dr,p ,杨-拉普拉斯（ Laplace）公式,对于一个任意的曲
6、面需要两个曲率半径来描述：,A2,讨论： 1、 p总是和r成反比，与成正比。 2、 p总是指向曲面的球心。水平面r= ，p= 0 此时无附加压力规定: 凸液面r0，则p0，p指向液体的内部凹液面r0，则p0，p指向液体的外部液膜是双层液面， p= 4/r,各种情况下的p,p,p+ p,p + p,p,p,毛细管现象,h,h,毛细管中液面的上升高度,毛细管的上升高度：平衡时p=2/r=ghr是液面的曲率半径。 注意：液面的曲率半径和毛细管的半径不是一回事。,h,毛细管中的液面放大后的图象,R=rcos,毛细管的上升高度：其中R是毛细管的半径。分析：90，h0, p0,即为凹液面的上升。,For
7、Example,二、曲面的蒸汽压,平面液体所承受的压力和饱和蒸气压： Pl= Pg p* 液滴所承受的压力和饱和蒸气压： Pl= Pg +P pr*,在一定的温度下,相平衡时，两相化学势相等 平面液体： u(l, T, Pg) = u(g,T, p*) （1） 液滴： u(l, T,Pg +P) = u(g,T, pr* ) （2） 两式相减 ul =ug (3),Vm(l)视为常数，蒸气视为理想气体 ul = Vm(l) P,Vm=M/ P=2/r,此式即为开尔文公式,例 ： 在298.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa,密度为0.9982103kg.m-3 , 表面张力为72.75
8、10-3N.m-1, 试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-5 m时，饱和蒸气压之比pr/p各为若干？ 解 对于小液滴： r=10-5m, 代入Kelvin公式pr/p=1.0001 对于小气泡，lnpr/p=-1.077410-4, pr/p=0.9999,For Example,Kelvin公式的应用,1.微小晶体的溶解度,2.毛细管凝结,三、亚稳状态和新相的生成,1.过热液体 2.过饱和蒸气 3.过冷液体 4.过饱和溶液,固体的润湿可以分为三类,第三节 润湿与铺展,沾湿 G1= s,l -s,g - l,g浸湿 G2= s,l -s,g铺展润湿G3= s,l+l,g -s,g,液体
9、也可以在液体的表面铺展 G3= A+A,B -B,A B,定义铺展系数S= -G3,当S0时，可发生铺展现象，铺展润湿是润湿的最高标准。,下图是平面上液滴的剖面图，,Yong方程式,s,g = s,ll,gcos,液体在固体表面上完全展开，称为完全润湿，此时 = 0o；（液体在固体表面铺展）液体会在液体上缩成圆珠，称为完全不润湿，此时 = 180o。,接触角可作为液体对固体的润湿程度的指标。对一定液体和固体来说，两者相互达到平衡时，接触角 具有确定值。因此，常从接触角的大小来衡量液体对固体的润湿程度，通常以 90o 为分界线，若 90o（上图二），则称不润湿。,70,60,50,40,30,0
10、.1,Wt%,无机盐水溶液(表面惰性物质),醇,低脂肪酸溶液,长链有机酸(表面活性剂),第四节 溶液表面的吸附,表面张力,表面张力等温线,一、溶液的表面张力和浓度之间的关系,表面活性剂在结构上具有双亲性特点，即一个分子包括亲水性的极性基团，如 OH -COOH、 COO同时还包含有憎水性的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋于逃逸出水溶液而伸向空气，因此表面活性剂的分子极易在溶液表面上聚集。,在一定的温度和压力下:G= A dG = dA+Ad 自发过程dG0纯液体: dA0溶液A一定时: d 0溶剂中加入溶质后，改变体系的表面力,从而使得溶质在表面层
11、中与在本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附。负吸附：溶质在表面层浓度小于本体浓度。正吸附：溶质在表面层浓度大于本体浓度。,二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式,吉布斯吸附等温式：（适用于非离子型溶质） 的定义为：单位面积的表面层所含溶质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质量的差值。d /dc 0， 发生正吸附。d /dc 0， 0， 发生负吸附。,运用吉布斯吸附公式计算某溶质的物质的量，需知道 d /dc ，一般可由两种方法求得：1. 在不同浓度 c 时测定溶液的表面张力，以 对 c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率。,c曲线，作切线可求d /dc,c,2. 归纳溶液表面张
12、力 与浓度 c 的解析关系式，然后求微商。如希施科夫斯基曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物达到如下经验公式：,对浓度 c 求微商，并将结果代入吉布斯吸附公式可得。,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,三、表面活性剂的吸附层结构,由这种紧密排列的形式，可计算表面活性物质的横截面积 A=1/L,吸附层结构示意图,吸附层结构示意图,第五节 不溶性表面膜,形成一个分子厚度的表面膜（单分子表面膜monolayer）,一、不溶性表面膜及其性质,式中p称
13、为表面压， 为纯水的表面张力，为溶液的表面张力。由于 ，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。,由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。,1.表面压,图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5
14、N/m。,如果用表面压p 对表面积A作等温线(p-A图)，可以看到p-A图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：,用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。,2.表面电势,3.表面粘度,二、不溶性表面膜的应用,1.分子结构的推定 2.摩尔质量的测定3.抑制液体蒸发 4.膜的化学反应,第六节 表面活性剂,一、 表面活性剂的分类作为溶质能使溶液的表面张力显著降低的物质称为表面活性剂。,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na 硫酸酯盐,R-SO3Na 磺酸盐,R-OPO3Na2 磷酸酯盐,阳离子表面活性剂,CH3
15、| R-N-HCl 仲胺盐|H,CH3| R-N-HCl 叔胺盐|CH3,CH3| R-N+-CH3Cl- 季胺盐|CH3,两性表面活性剂,CH3| R-N+-CH2COO- 甜菜碱型|CH3,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,二、表面活性剂的亲水亲油平衡值为使分子能定向保持在界面上，即要求其亲水亲油基团保持平衡，定向排列的越好，界面自由能越低，体系越稳定。故Griffin提出了用相对的值亲水亲油平衡值（HLB值）来表示表面
16、活性物质的亲水亲油性能。,标准：石蜡无亲水基 HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基 HLB=20十二烷基硫酸钠 HLB=40其余表面活性剂的HLB值可用浊度法即由它在水中的溶解情况来估算。HLB的值越大，表示该表面活性物质的亲水性越强，反之，亲油性就越强。,另外，还可按下式计算 HLB值=7+(亲水基的HLB值)- (亲油基的HLB值),根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20| | | | | |石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗
17、涤剂 增溶剂 | 聚乙二醇O/W乳化剂,三、胶团(胶束),表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,胶束(micelle),CMC,临界胶束浓度,四、表面活性剂的几种重要作用,1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,2.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很
18、小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。(内部溶解型,外壳溶解型,插入型,吸附型),经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,3.乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，
19、将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,加表面活性剂使气相高度分散稳定存在于液相中，称为起泡作用。矿物浮选分离、泡沫灭火。,4. 起泡作用,涉及到润湿、起泡、增溶、乳化等过程。,5 .洗涤作用,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,6 .浮游选矿,首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加
20、入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。,搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。,不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。,浮游选矿的原理图,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,第七节 气体在固体表面上的吸附,一、物理吸附和化学吸附固体表面与液体表面的分子一样,也具有表面吉布斯自由能,由于固体不具有流动性,不能通过减少表面的方法来降低表面能,但是固体表面分子能对撞击到其表面的气体分子产生吸引力,从而使气体分子在固体表面上聚集,降低固体表面
21、积和的表面能，这种现象称为气体在固体表面上的吸附，简称气固吸附。吸附气体的固体称为吸附剂(adsorbent)。被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,物理吸附: 固体表面分子与气体分子之间的吸引力是范德华力，即使气体分子凝聚为液体的力，所以物理吸附类似于气体在固体表面上发生液化。 化学吸附: 固体表面分子和气体分子之间可能有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，吸附力远大于范德华力而与化学键相似，所以化学吸附类似于发生化学反应。,物理吸附和化学吸附的比较,二、吸附等温线 1.吸附平衡与吸附量,在温度及气相压力一定的条件下，当吸附速率a
22、d与脱附速率de相等，达到吸附平衡状态，此时吸附在固体表面上的气体量不再随时间而变化。 吸附平衡是一种动态平衡。此时单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或在标准状态下所占的体积，称为吸附量。,即 a = n /m 或 a = V/m。mlg-1,mmolg-1,etc. 吸附量可实验直接测量。,2.吸附曲线,指定吸附剂和吸附质时，吸附量由吸附温度和吸附分压决定。 a=f (T, p)a=constant a=f (p) 吸附等温线p=constant a=f (T) 吸附等压线 a=constant p=f (T) 吸附等量线,吸附等温线,温度一定时，反映吸附质平衡分压 p 与吸附量 a 之
23、间关系称为吸附等温线。78K(-195)N2 on charcoal,78K(-195)N2 on silical gel,352KBr2 on silical gel,323KC6H6 on Fe2O3 gel,373KH2O on silica gel,a,a,吸附等压线,吸附等压线可用来判断物理和化学吸附。,The isobar of CO on Pt,T,a,无论是物理吸附或化学吸附都是放热的，所以升高温度时两类吸附的吸附量都应下降。物理吸附速率快，较易达到平衡，所以实验中确能表现出吸附量随温度升高而下降的规律。但是，化学吸附速率较慢，温度低时，往往难达到吸附平衡，而升高温度会加快吸附
24、速率，此时会出现吸附量随温度升高而增大的情况，直到达到真正平衡之后，吸附量才随温度升高而减少。,吸附量一定时，反映吸附温度 T 与吸附质平衡分压 p 之间关系的曲线称为吸附等量线。,G=H-TS 移项： H=G+TS 自发过程：G0 吸附过程：S0 所以吸附过程： Hads 0,吸附等量线,isometric line of NH3 on charcoal,10,20,25,50,75,100,T,p,三、吸附等温线经验公式 1.Langmuir单分子吸附等温式该理论的基本假设有：1. 气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此，只有当气体分子碰撞到固体的空白表面上才有可能被吸附，如果碰撞到已被
25、吸附的分子上则不再能被吸附。2. 吸附分子之间无相互作用力。因此，吸附分子从固体表面解吸时不受其它吸附分子的影响。3 固体表面是均匀的。,一定温度下，吸附分子在固体表面上所占面积占总面积的分数称为覆盖度，以 表示。覆盖度: 空白表面：1 碰撞次数和p成正比：vadsk1 (1- ) pvd=k2 平衡时： vadsvd k1(1- )p= k2 ,此即 Langmuir 单分子层吸附等温式。可以得出以下几点：1. 当气体压力很小时, bp1 a kbp2. 当压力很大时, bp1 a k,p/ps,a,可以将吸附等温式改写成以下形式以p/ap是一直线，可求 b 和 k 如果将覆盖度 V/VmV
26、：气体分压为 p时被吸附气体在标准状况下的体积Vm ：饱和吸附时被吸附气体在标准状况下的体积,以p/Vp是一直线，可求 b 和 Vm不少实验在中等压力范围内，符合朗格缪尔吸附等温式 。但应当指出，朗格缪尔的两个基本假定局限于它只能较满意地解释单分子层理想吸附，而对多分子层吸附，或者单分子层吸附但吸附分子之间有较强相互作用的情况不能描述。尽管如此，它的推导过程第一次对气固吸附的机理作了形象的描述，为以后的某些吸附等温式的建立起了奠基的作用。,When 0C CO on 3.022g charcoal 证明符合Langmuir formular，并求b and Vm,Answer: p/Vp作图：
27、Vm1/斜率111cm3 b斜率/截距0.0090/1.20103=7.5010-6Pa,朗格缪尔的两个基本假定是不完全符合事实的。很多情况下多分子层吸附是可以发生的。,2.BET多分子层吸附等温式,单分子层吸附,多分子层吸附,其它吸附等温式,1.捷姆金吸附等温式a=k ln(bp) 2.Freundlich吸附等温线:a=kp1/nlna =lnk+1/nlnpFreundlich吸附等温线还能适用于固体吸 附剂在溶液中的吸附。lna=lnk+1/nlnc,四、研究气体吸附实验的方法,比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法
28、和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。,在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。,实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。,根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。,重量法测定气体吸附,容量法测定气体吸附,实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。,将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。,从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。,从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。,第八节、固体自溶液中的吸附,一、吸附特点 二、吸附量的测定,三、吸附等温线和经验公式,
