1、1,第六章 络合滴定法,要求：1、了解络合剂的类型、氨羧络合剂的结构特征；2、理解为什么常用氨羧络合剂作为滴定剂；3、了解EDTA的性质及其与金属离子的配位能力和特点。,络合滴定法：以络合反应为基础的滴定方法称。 第一节 概述,一、络合滴定中的滴定剂1、络合剂的类型,无机络合剂：,用于滴定分析的不多,有机络合剂：,用的较多（氨羧络合剂）,2,2、氨羧络合剂 是一类含有 氨基二乙酸基团的有机化合物。,都是很能强的配位原子,二、EDTA及其二钠盐的性质 1、EDTA化学学名：,配位原子,简写分子式：H4Y,与Co Ni Zn Cu Cd Hg络合,氨氮,几乎能与一切高价金属离子络合,乙二胺四乙酸,
2、结构式：（水溶液中）,3,H6Y2+解离平衡常数： Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.9 10-1.6 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26,能与金属离子形成稳定络合物的型体是：,i pH曲线：P153,Y4-,EDTA的性质：,a、 在水中溶解度小，0.2g/100mL H2O (22),b、 难溶于酸和一般有机溶剂。,c、 易溶于氨水和NaOH溶液。,4,2、EDTA二钠盐,三、金属离子（M）EDTA（Y）络合物的特点P155 1、络合比简单，绝大多数为1：1（ Zr（）和 Mo（）除外），没有逐级络合的现象存在。 2、络合物稳定，滴定反应
3、进行的完全程度高。 3、络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti 等金属的离子外，一般都能迅速的完成。络合物大多带有电荷，水溶性好。 4、EDTA与无色的金属离子络合时形成无色的络合物，因而便于使用指示剂确定终点；而与有色的金属离子络合时形成颜色更深的络合物。,（也称EDTA）,简写分子式：,Na2H2Y2H2O,溶解度：,11.1g/100mL H2O (22)，,c 0.3molL-1,pH,(pKa4+pKa5), 4.4,5,第一节 溶液中各级络合物型体的分布 要求 ：1、掌握有关概念及其间的关系和计算；2、掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算。,（一）ML(1:1)型络合物,关系：,（1）
4、,络合物的浓度形成常数,（稳定常数）,KMY,络合物的解离常数,（不稳定常数）,K离,一、络合物的形成常数,(绝对形成常数),6,KMY,浓度 酸度 其它L（络合剂） 其它共存离子N,无关,与,与 温度有关,当无副反应时，,（1）,KMY越大，,反应（1）进行的越完全，,用KMY可衡量反应进行的程度；,当有副反应时，,KMY越大，,反应（1）进行的不一定完全，,用KMY可衡量反应进行的程度。,条件形成常数,7,（二）MLn(1:n)型络合物 1、络合物的逐级形成常数Ki和逐级解离常数Ki P156 2、络合物的累积形成常数i和总形成常数,8,3、络合剂的质子化常数 逐级质子化常数KiH 累积质
5、子化常数iH,9,二、溶液中各级络合物型体的分布设溶液中金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为L，据MBE:,10,结论：i 与络合物本身的性质及L的大小有关。 MLi=icM,铜铵络合物中各型体的ipNH3曲线,（2） pNH3,4.1,主要存在型体,Cu2+,结论：,（1）pL=lgKi时，,相邻两级络合物的相等。,4.13.5,Cu(NH3),3.52.9,Cu(NH3)2,2.92.1,Cu(NH3)3,2.1,Cu(NH3)4,11,比较MLn溶液中，各型体浓度的大小。,方法一：,求出各型体的，并比较。,方法二：,计算,各项对应的值，,分别表示了
6、M、,ML、,ML2 MLn浓度的相对大小。,方法三：,比较pL与lgKi的大小。,pLlgK1时，,主要存在型体是：,M,pLlgKn时，,MLn,lgK2 pL lgK1时，,ML,12,例：已知Zn2+NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020molL-1，游离氨的浓度为0.10molL-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。,解：已知：锌氨络合物的各累积形成常数,分别为2.274，4.61，7.01和9.06，,根据,得：,13,其它各型体的分布分数为：,各型体的浓度：,作业：P197 1（1、2），2、3、4、13、14。15、16上作业本,14,MLn,本节主要公式：
7、,15,H6Y2+,16,第三节 络合滴定中副反应和条件形成常数,要求：1、理解影响络合滴定中主反应的因素有哪些；2、掌握各副反应系数的意义和计算；3、掌握MY络合物的条件形成常数（表观形成常数）的意义和计算方法。,一、络合滴定中的副反应和副反应系数,在络合滴定中,M与Y之间的反应称为 主反应（滴定反应）； 除主反应之外的反应称为 副反应。,17,主反应,副反应,水解效应,水解效应：M与OH-的副反应称；,在络合滴定中,被测金属离子 滴定剂,络合效应,络合效应：M与其它络合剂L的副反应称；,酸效应,共存离子效应,酸效应 ： Y与H+的副反应称；,共存离子效应：Y与其它金属离子的副反应称。,18
8、,（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数Y Y：未参加主反应EDTA的总浓度 1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) （仅考虑酸效应时）,结论：,（1） Y(H) = f （H+）,（3）取值范围 Y(H) 1当Y(H) = 1 时，pH12，表明EDTA全部以Y4-的形式存在，未发生酸效应。,19,2、EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数Y(N) （仅存在共存离子效应时）,如果溶液中多种离子N1,N2,N3,Nn与M共存，则,（1）,20,3、EDTA的总副反应系数Y,说明：（1）有多种共存离子时， Y(N) 用（1）式求；,（2）若Y(H) 与Y(N)相差102 倍或更多，则忽略较小者。
9、,21,例6-3：某溶液含有EDTA、Pb2+和（1）Ca2+，（2）Mg2+，浓度均为0.01molL-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的Y和lg Y值。,分析：,Pb + Y,PbY,H+,HY ,Ca2+,CaY ,查表,Ca2+ =？,22,解：,对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。,查附录一之表4，pH=5.0时，,由附录一之表3可知，,由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，,镁共存时的情况类似。,由式,得：,（1）,再由式,可以得出：,（2）,23,（二）金属离子M的
10、副反应和副反应系数MM：未参加主反应M的总浓度 1、M的络合效应和络合效应系数M(L)（仅考虑络合效应时）,2、M的水解效应和水解效应系数M(OH) （仅考虑水解效应时）,（P347表6）,M = M + ML + ML2 + + MLn,当有n个络合剂时， M(L)=,24,3、金属离子M的总副反应系数M,例6-4：在0.10 molL-1NH3 0.18 molL-1 NH4+溶液中，对于EDTA与Zn2+的主反应，计算M，在副反应中锌的主要型体有哪些？如果将pH调到10.0， Zn又等于多少？Zn(NH3)42+ 的1=186, 2=4.07104 , 3=1.02107, 4=1.15
11、109,分析：,Zn + Y,ZnY,OH,Zn(OH) ,Zn（OH）,NH3,Zn(NH3) ,查表,NH3 =？,OH=？,25,解：已知,因为,查附录一之表6可知，pH=9.00时，,根据式,得：,由于式中,这两项数值较大，,因此可知锌在此溶液中的主要型体是：,26,根据,得：,=105.10+100.21,105.10,当溶液的pH=10.00时，查表得：,NH3的质子化常数,KH =,=109.26,=0.10+0.18,=0.18molL-1,=10-0.55molL-1,=1+109.26+10-10.00,=100.07,根据,得：,=106.60,此时,=106.60,27
12、,（三）络合物MY的副反应和副反应系数MYMY的副反应很小，故不考虑。,二、络合物MY的条件形成常数KMY（表观形成常数、简称条件常数）,lgKMY= lgKMY lgM lgY,结论：（1）一般KMY KMY（2）仅当pH12（Y（H）1, ）又无其它副反应时,区别：,说明：,KMY = KMY,KMY的大小与外界条件无关，仅与温度有关；,KMY的大小与外界条件、温度有关。,一般lg KMY8时，认为MY稳定性较高。,28,例6-5：计算在例6-4中提出的两种情况下， lgKZnY各为多少？,主反应 Zn + Y = ZnY,副反应,Zn(NH3 ),Zn(OH ), Zn,Y(H),Y(N
13、), Y,分析,将各值代入：lgKMY= lgKMY lgM lgY,解：,由例64得,所以,=10.12,当溶液pH=10.00时，,29,例：某溶液中含有Pb2+和Al3+，其浓度均为0.010molL-1， 于pH=6.0时，用EDTA滴定Pb2+,加入乙酰丙酮过量至0.10 molL-1以掩蔽Al3+（乙酰丙酮与Pb2+不配位），求logKPbY=? 查表：KAlY=1016.30 KpbY=1018.04 乙酰丙酮的Ka=1.010-9,乙酰丙酮与Al3+的1=108.60 2=1015.5 3=1021.3,主反应 Pb + Y = PbY,OH-,Pb(OH ), Pb,Y(H)
14、,Y(Al), Y,分析,HL,+ L,AlL、AlL2、AlL3,H+,HL,Y(Al)=1+KAlYAl,或查P347表5,30,解：1.求,由于在pH=6.0时，pb2+不存在副反应，所以,2.求,(1)求,查表得pH=6.00时，,(2) 求,A、乙醇丙酮阴离子L的求法:,方法一:,所以,方法二:,查表P347表5得，pH=6.00时，乙醇丙酮的,根据,得：,B、求Al3+,根据,得：,31,所以,C、求,D、求,3.求,32,本节主要公式：,lgKMY= lgKMY （查表） lgM lgY,作业：18、19、20（第一问）22、,33,要求：,1、了解配位滴定曲线的绘制； 2、掌握
15、pMsp的计算； 3、理解滴定突跃的含义； 4、掌握影响滴定突跃的因素。,一、滴定曲线的绘制EDTA滴定曲线： pM-VEDTA或pM-滴定百分数；无副反应时， pM-VEDTA或pM-滴定百分数。 设M的分析浓度为cM ，体积为VM ，用等浓度cY的EDTA标准溶液滴定，加入的体积为VY 。,第四节 EDTA滴定曲线,34,得：,整理，得滴定曲线方程：,当lgKMY10时，用上式求出M对VY作图，便得滴定曲线。 当lgKMY10时，用以下方法求M，并作图。,滴定分数,35,以0.020 molL-1EDTA（cY）标准溶液滴定等浓度的 Zn2+ （ cZn ）设VZn =20.00mL，加入
16、EDTA的体积为VYmL,滴定过程在pH=10.00的氨性缓冲溶液中进行，在计量点附近游离氨的浓度为0.10 molL-1。绘制滴定曲线。,由前知： lgKZnY = 10.12 10，所以可认为反应进行的很完全。用下方法计算不同阶段的Zn 主反应 Zn + Y = ZnY,1、滴定前 Zn = cZn= 0.020 molL-1 pZn= 1.70 2、计量点前 未被滴定的,VY = 19.98mL（Et=0.1）时，,pZn =pcZn,sp3,pZn=lg0.013.005.00,36,3、计量点,对于M,37,4、计量点后,VY = 20.02mL（Et=+0.1）时，,据,得,络合滴
17、定的pM（pM）突跃范围：在计量点前后0.1%的范围内， pM（ pM）发生突跃，称。,pZn= 10.123=7.12,见P170表,问题：为什么pZnsp正好在突跃的中点？对所有的1：1EDTA滴定都是吗？ 是,38,二、影响滴定突跃的主要因素,Et=0.1,由上可知，影响滴定突跃的主要因素是：,1、被测金属离子的分析浓度cM,滴定突跃的下限pM越低，,2、条件形成常数KMY,滴定突跃的上限pM越高，,KMY：,cM（下限） KMY（上限）,Et=+0.1,pZn =pcM,sp3,KMY,39,作业：P198 20(第2问) 23 24 25 26(1和3),40,本 节 主 要 内 容
18、,Et=0.1,Et=+0.1,pM =pcM,sp3,影响滴定突跃的主要因素：,cM 、和 KMY,化学计量点 (Et=0.00),41,第五节 络合滴定指示剂 （又称金属指示剂）,要求：,1、掌握金属指示剂的作用原理； 2、理解金属指示剂应具备的条件； 3、掌握金属指示剂变色点的求法及指示剂的选择原则； 4、了解指示剂使用中存在的问题； 5、掌握常用金属指示剂及其使用条件（包括使用时溶液的酸度与测定哪些金属离子时使用） 。,42,金属离子指示剂,金属指示剂,络合剂：,作用原理,终点时 MIn + Y = MY + In,甲色 终点前,乙色 终点时,联想实验,HnIn,一、金属指示剂的作用原
19、理,在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示计量点附近pM的突跃，这种显色剂称为，简称金属指示剂。,MIn,有机显色剂：,MIn有色且与In不同,有机弱酸碱：,必须在一定的pH范围内使用,43,金 属 指 示 剂 具 备 的 条 件,1、在滴定的pH范围内，游离指示剂的颜色与MIn有明显的区别 ； 2、指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性 ； 3、络合物MIn的稳定性要适当 ； 4、指示剂要比较稳定，便于贮存和使用 。,44,（可查P348表7）,二、金属指示剂的选择,1、金属指示剂理论变色点的pM（pMt）值,仅考虑In与H+的副反应时，,当MIn
20、=In时，,MIn = M + In,H+,HIn ,呈混合色，称金属指示剂理论变色点。pMt,只考虑酸效应时，MIn的条件稳定常数。,pH=6.0时，铬黑T的pZnt=,?,6.9,二甲酚橙的pZnt=,6.5,45,例6-6 铬黑T的累积质子化常数 ，lgKMgIn=7.0 计算pH=10.00时的pMgt。,解：,故,也可查P348表7,46,2、金属指示剂的选择原则 理论上：在突跃范围内变色的金属指示剂都行(举例） 实际中：pMep（ pMep ）与pMsp（ pMsp ）相等或相接近,无副反应时，便是pMsp,M无副反应时：,M有副反应时：,（查表与计算）,（查表）,例6-7 用在p
21、H=10.0的条件下，用0.020 molL-1EDTA滴定0.020 molL-1Mg2+,应选择何种指示剂？,47,解：查表可知,因为此时Mg2+无副反应，,所以,为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。,查附录一之表7可知 ,当pH=10.00时，用铬黑T作指示剂 ，,与计算的pMsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择铬黑T作指示剂是适宜的。,例6-7 用在pH=10.0的条件下，用0.020 molL-1EDTA滴定0.020 molL-1Mg2+,应选择何种指示剂？,48,选择指示剂的步骤：,1、先计算pMsp（ pMsp ） ； 2、 再在指
22、定条件下，计算和查表寻找与pMsp（ pMsp ） 相近的pMep（ pMep ）所对应的指示剂。,前例P168，选择什么指示剂？,查表P348表7，知：,铬黑T为指示剂时，,pZnep=,=10.55.1=5.4,故选用铬黑T为指示剂。,或：,突跃范围为5.007.12,铬黑T为指示剂时， pZnep=5.4,落在突跃范围内，故选择铬黑T为指示剂。,49,例68 用0.020. molL-1EDTA滴定0.020 molL-1Zn2+,在pH=10.0的NH3-NH4Cl溶液中进行。设终点时溶液游离氨浓度为0.10 molL-1,问选用何种指示剂？(自学),50,说明：多采用实验的方法来选择
23、指示剂。因为MIn的有关数据不全,1、试验终点颜色变化是否敏锐,2、试验滴定结果是否准确,决定,该试剂,用（两者都符合）,不用（两者至少不符合之一）,理论 依据突跃,少数：据pMep与pMsp相等或相接近,多数：用实验选择,51,附：pH对选择指示剂有何影响,1、影响终点颜色的变化因为金属指示剂为有机弱酸碱，pH不同，其存在形式也不同，颜色也不同，只有游离指示的颜色与MIn有显著差别时的pH范围，才能适用于滴定。(例P173) 2、影响MIn的稳定性因为pH不同，lgK MIn的大小不同。,52,三、金属指示剂在使用中存在的问题,1、定义：终点时，MIn络合物颜色不变或变化非常缓慢，前者称指示
24、剂的封闭，后者称指示剂的僵化。,（一）指示剂的封闭与僵化,2、产生的原因及消除方法,（二）指示剂的氧化变质 指示剂易变质。应每周重新配制，或加入稳定剂，或制成固体。,封闭,原因,消除,KNInKNY（N为干扰离子）*,加掩蔽剂,有色络合物MIn的颜色变化不可逆,返滴定,僵化,KMY与KMIn相差较小,改用其它指示剂,MIn或指示剂在水中的溶解度小,加入适当的有机溶剂或加热,53,四、常用金属指示剂简介,备注：黄绿色是CuY（蓝色）+PAN（黄色）的混合色。,54,当取适量CuY+PAN加入到M试液中时，发生如下反应：,CuY（蓝）+PAN（黄）+M = MY + CuPAN黄绿色 紫红色,原因
25、：cM cCuY ，且CuPAN相当稳定。,终点时， CuPAN + Y = CuY+PAN紫红色 黄绿色 由于滴定前加入的CuY与终点时生成的CuY量相等，所以加入CuY不会影响测定结果。,间接指示剂CuY+PAN，指示终点的原理：,55,56,第六节 终点误差和准确定和条件,要求：1、掌握林邦误差公式的及其应用；2、理解影响终点误差大小的因素；3、掌握单一金属离子准确滴定的条件；4、理解络合滴中控制酸度的重要性，并会计算。,一、终点误差,1、定义： Et =,络合滴定中：,57,pM= pMep pMsp,c M,sp：是按化学计量点体积计算时，被测物M的分析浓度。,林邦误差公式： （Ri
26、ngbom）,f =,影响终点误差的因素,c M,sp,pM,Et,Et,pM,KMY,c M,sp,P348表,KMY（首要因素）,，MY越稳定，,反应进行的越完全，,Et,，终点与化学计量点越近，,指示剂选择合适，,Et,58,例6-11 在pH=5.5的六亚甲基四胺HCl缓冲溶液，以0.02000molL-1EDTA滴定0.020molL-1Zn2+, （1）计算滴定突跃，并选择合适的指示剂；（2）计算滴定误差。,59,例：在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，用0.020molL-1EDTA滴定0.020molL-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020
27、molL-1Mg2+溶液，终点误差为多少？计算结果说明了什么？ 解 ：,无其它副反应,lgKCaY=10.69,查表得pH=10.00，EBT为指示剂时，pCaep=pCat=3.8,故,60,当滴定Mg2+时，无其它副反应，仅EDTA的酸效应，,lgKMgY=8.7,查表得pH=10.00，EBT为指示剂时，pMgep=pMgt=5.4,故,计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。故用EBT作指示剂滴定Ca2时，常加入MgY,以提高滴定的准确度。,另外还可看出，Et与pM的符号一致。,61,二、直接准确滴定M的可行
28、性判据,前提,直接准确滴定的条件,例6-12,常用,62,三、络合滴定中酸度的选择与控制,（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用,1、为什么要加入缓冲溶液？P181,因为在络合滴定的过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应络合物，溶液的酸度会逐渐增高。,滴定反应的完全程度,影响指示剂的,变色点,Et,本身颜色,终点不敏锐,不能准确滴定,所以需要加入缓冲溶液予以控制。,缓冲溶液的作用:保证滴定过程中酸度基本不变.,63,2、常用缓冲体系,pH=46 HAc-NaAc， (CH2)6N4-HCl pH=810 NH3-NH4Cl pH2 强酸 pH12 强碱,3、缓冲溶液的选择：尽量与M不络合 4、加辅
29、助络合剂的作用 防止金属离子水解，生成碱式盐或氢氧化物沉淀。 5、注意：有些缓冲剂组分也是络合剂。,64,（二）单一金属离子滴定最高酸度和最低酸度（按下一页讲）,准确滴定的条件是：,当c M,sp=0.01 0molL-1时，,据 lgKMY= lgKMY lgM lgY 仅存在酸效应时，上式变为：lgKMY= lgKMY lgY（H）,对应酸度为最高酸度,酸效应曲线：pH- lgY（H）或pH-lgKMY,当c M,sp0.01 0molL-1时，,1、最高酸度,65,（二）单一金属离子滴定最高酸度和最低酸度,1、最高酸度,解：据 lgKMY= lgKMY lgM lgY得 lgcM,spK
30、MY = lgcM,spKMY lgM lgY,例：当要求pM=0.2 ， Et 0.1% 即 时，计算滴定M的最高酸度是多少？,=6,仅存在酸效应时，,lgY（H） = lgcM,spKMY 6,对应酸度为最高酸度,当c M,sp=0.01 0molL-1时,lgY（H） = lgKMY 8,上式变为：lgcM,spKMY lgY（H）=6,酸效应曲线：pH- lgY（H）或pH-lgKMY,66,使用条件,单一金属离子 pM=0.2 Et 0.1% c M,sp=0.01 0molL-1 仅存在酸效应,应用（1）可查某M滴定的最高酸度（最低pH值）（2）可查混合离子能否利用控制酸度，分别滴
31、定,67,2、最低酸度：无辅助络合剂存在时，金属离子开始生成氢氧化物沉淀的酸度。 3、适宜酸度：最高酸度和最低酸度范围称络合滴定的。 4、最佳酸度：pMep（ pMep ）与pMsp（ pMsp ）相等或最接近的酸度。,解：已知 cZn= 0.020molL-1= 10-1.7molL-1 , cZn,sp= 10-2molL-1 查表得 lgKZnY = 16.50 ,Zn(OH)2的Ksp=10-16.92,68,根据,lgY（H） = lgcM,spKMY 6,得：,=2 + 16.56 = 8.5,查表可知，pH=4.0时，lgY（H）= 8.44, 所以滴定Zn2+的最高酸度是pH=
32、4.0 若Zn2+= cZn ,最低酸度,pOH=7.61 pH=6.39,因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.06.39。由于二甲酚橙应在pH6.0酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。见P184表。 Et 0.1%的酸度范围是pH=5.16.0。实际pH=5.55.8,69,这节我们学到了：,林邦误差公式： （Ringbom）,影响终点误差的因素：,单一金属离子准确滴定的条件：,滴定单一金属离子酸度的选择：,查表,c M,sp KMY pM,最高酸度：,最低度酸度：由Ksp和cM求,70,要求：1、掌握分步滴定的可行性判据2、理解提高络合滴定选择性的方法 3、
33、掌握络合掩蔽的有关计算,N对M的干扰,对滴定反应 M + Y = MY,N,NY,对终点颜色,MIn + Y = MY+ In,N,NIn,不干扰的条件,1、N与In不络合,M的终点时,2、 N Nt,第七节 提高络合滴定选择性的方法,71,一、分步滴定的可行判据,若金属离子无副反应，则 lgcM,spKMY= lgcM,spKMY lgY lgcM,spKMY lg(Y(H)+ Y(N),72,1、当Y(H) Y(N) （即酸度较高）时， Y Y(H ) lgcM,spKMY= lgcM,spKMY lgY(H) 此时N对M的滴定无影响，与单独滴M的情况相同。,2、 Y(H) Y(N) （即
34、酸度较低）时， Y Y(N) =1+KNYN cN,sp KNY* lgcM,spKMY= lgcM,spKMY lg Y(N)= lgcM,spKMY lg cN,sp KNY = lgKMY lg KNY+ lgcM,sp lg cN,sp=lgK+lg（cM,sp/cN,sp） =lgK+lg（cM/cN）,故，准确分步滴定的条件是：lgK+lg（cM/cN）6 时,可利用控制酸度的方法分步滴定M。 当cM = cN时,分步滴定的条件是lgK6,73,说明：1、 lgK+lg（cM/cN,）6是分步滴定M的可行性判据；2、要准确滴定M，还需考虑：A、有合适的方法指示终点；B、N对指示剂无
35、干扰。,二、控制酸度进行混合离子的选择滴定 当lgK+lg（cM/cN,）6时，可利用控制酸度连续滴定。 例 欲用0.02000molL-1EDTA标准溶液连续滴定混合离子Bi3+和Pb2+（浓度均为0.02000molL-1），试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？,当lgK+lg（cM/cN,）6时，用下法。,74,例：设计以二甲酚橙为指示剂，用0.020molL-1EDTA分别滴定浓度均为0.020molL-1Bi3+和Pb2+混合液的方案。,解：查表,Pb(OH)2的Ksp=10-14.93,因为 cBi=cPb
36、,所以可利用控制酸度分别滴定 Bi3+和Pb2+。,（1）求滴定Bi3+的适宜酸度范围,最高酸度：,=2+27.946=19.94,查表得：pH0.6,75,76,三、使用掩蔽剂提高滴定的选择性,1、掩蔽原理：,2、常用的掩蔽方法,络合掩蔽法：,与N生成络合物,沉淀掩蔽法：,与N生成沉淀,氧化还原掩蔽法：,改变N的价态,从而使 Y(H) Y(N) 或lgK+lg（cM/N）6，达到消除N的干扰。 保证,77,3、解蔽 定义：加入某种试剂，使被掩蔽的金属离子从相应的络合物中释放出来的方法称。所加的试剂称解蔽剂。 例：测定铜合金中的Pb2+和Zn2+。,解蔽剂,四、选用其它滴定剂P192,78,例
37、6-16 含有Al3+、Zn2+的某溶液，两者浓度均为2.010-2molL-1。若用KF掩蔽Al3+，并调节溶液pH=5.5。已知终点时F-=0.10 molL-1,问可否掩蔽Al3+而准确滴定Zn2+（cY= 2.010-2molL-1 ）。,分析：掩蔽Al3+的条件：Y(H) Y(N) 或lgK+lg（cM/N）6准确滴定Zn2+的条件：必须lgcZn,spKZnY6,Zn + Y = ZnY,Zn（OH）,Y（H）,Y（Al）=1+KAlYAl3+,+ F= AlF,详细步骤见P189,79,例6-17 在pH=5.0时,采用二甲酚橙指示剂,用0.02000 molL-1 EDTA滴定
38、Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（ cZn= cCd =2.010-2molL-1 ）,以KI来掩蔽Cd2+,终点时I = 1.0 molL-1。问终点误差为多少? Cd2+是否干扰Zn2+的滴定终点?,分析：,pM= pMep pMsp,Zn + Y = ZnY,Cd2+,Y（Cd）,=1+K CdYCd2+,lgKMY= lgKMY lgM lgY,Y,Cd（I）=1+iIi=c/Cd2+,80,小结：我们学到了,2、提高络合滴定选择性的方法,1、控制酸度（ lgK+lg（cM/cN,）6 ）,2、掩蔽和解蔽 3、用其它滴定剂 4、化学分离法,1、利用控制酸度使分步滴定M的可行判据,lgK+lg（cM/cN,）6,前提是：,综上：配位滴定的条件，可从两方面考虑1、确定消除干扰离子的措施（据共存离子的性质来定）2、确定酸度,81,82,
