1、2019/7/22,第七章 表面现象,温州医学院药学院,化 学 教 研 室,版权所有：温州医学院药学院化学教研室 Copyright 2004 Chemistry Department of School of Pharmacy, WZMC All rights reserved.,物理化学,2019/7/22,物理化学第七章,2019/7/22,第七章 表面现象,7.1 表面积与表面吉布斯能 7.2 弯曲液面的性质 7.3 铺展与润湿 7.4 溶液的表面吸附 7.5 不溶性表面膜 7.6 表面活性剂 7.7 气体在固体表面上的吸附 7.8 固体自溶液中的吸附,2019/7/22,7.1 表面
2、积与表面吉布斯能,一. 比表面,二. 表面吉布斯能和表面张力,三. 表面的热力学关系式,四. 影响表面吉布斯能的因素,2019/7/22,基本概念,界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2019/7/22,气-液界面,2019/7/22,气-固界面,2019/7/22,液-液界面,2019/7/22,液-固界面,2019/7/22,固-固界面,2019/7/22,表面现象
3、的本质,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同，受力不等。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消；,如红色球所示,2019/7/22,如兰色球所示,处在界面层的分子，由于两相密度不等，其作用力未必能相互抵消,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势并使表面层显示出一些独特性质:,如表面张力,表面吸附,毛细现象,润湿与铺展等等。,2019/7/22,比表面：比表面通常用来表示物质分散的程度即分散度，有两种常用的表示方法：,式中，m和V分别为物质的质量和体积，As为其总表面积。,1.一种是单位质量的物质所具有的表面积,2.另一种是单位体积物质所具有的表面积,单
4、位是,单位是,一、 比表面,2019/7/22,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,2019/7/22,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2019/7/22,二. 表面吉布斯能和表面张力,式中 为比例系数,在温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统做
5、的功，称为表面功。,用公式表示为：,在数值上等于在等T，等p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,表面功,2019/7/22,1、表面吉布斯能,在等温、等压和组成不变的条件下，环境对系统做的可逆表面功就等于系统吉布斯自由能的增加值,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面吉布斯能或表面能。,则表面自由能为,单位为,2019/7/22,1、表面吉布斯能,在等温、等
6、压和组成不变的条件下，系统总的表面自由能有自发向减小的方向变化趋势,所以液体表面有自动收缩的趋势。,为什么小液滴、小气泡都呈球形？,相同体积的物质，构成球形时表面积最小，具有的总表面自由能最低。,2019/7/22,2、表面张力,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。,去掉活动边插销，由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,2019/7/22,2、表面张力,这时：,l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l,如果在活动边框上挂一重物使重物质量m2与边框质量m1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再
7、滑动。,就是作用于单位边界上的力，称为表面张力。,2019/7/22,2、表面张力,在表面上，表面张力无处不在，只是在液体表面中间，任意边界两边的表面张力对消，看不出来罢了。,表面张力的单位是：,表面张力：在一定温度和压力下，在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于单位长度的边界，指向液体方向并与表面相切。,2019/7/22,2、表面张力,若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，如图，清楚的显示出表面张力的存在。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。,2019/7/22,四、影响表面张力的因
8、素,1. 分子间作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键) (离子键) (极性共价键 (非极性共价键) 固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力. 在液-液界面上,两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。,2019/7/22,2. 温度的影响温度升高时物质的体积膨胀, 分子间相互作用减弱, 大多数物质的表面张力减小。 3. 压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
9、,2019/7/22,四、影响表面张力的因素,某些液体、固体的表面张力和液 / 液界面张力,2019/7/22,第二节 弯曲液面的性质,一、1.弯曲液面附加压力的产生附加压力DP : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差。,附加压力总是指向液面的曲率中心, 使凹面一侧的压力p内比凸面一侧的p外高。 定义Dp = p内- p外, 总是大于零。,2019/7/22,2、Yong-Laplace Equation,杨-拉普拉斯方程:,所以， P与 成正比、与r 成反比。r 减小，P增大； 增大，P增大。,2019/7/22,若是球面：,若是平面：,空气中的气泡：,对液体中的气泡：,2019/7/
10、22,3、毛细现象,弯曲液面的附加压力可引起毛细现象。,将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁,两者的接触角q 90, 形成凹液面, 导致管内液面上升; 反之液面下降。,以图示凹液面为例, 液面上升至平衡时, 有,式中液面曲率半径 r1 与毛细管半径 r 及接触角 间的关系为：,:液体表面张力; ：液体密度; g :重力加速度,2019/7/22,二、曲面的蒸气压,纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力有关。微小液滴的蒸气压因附加压力的作用而比普通体积时高。,用p*和pr*分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压, 结合拉普拉斯方程, 得,开尔文公式:,2019/7/22,1.开尔文公式,开尔文公式
11、:,对凹液面 (气泡内，毛细管中水的液面),r 0 , pr*p*。可见pr*(凸面) p*(平面) pr*(凹面)且曲率半径越小, 偏离程度越大.,2019/7/22,2、开尔文公式应用,(1) 毛细管凝结多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。在一定温度下，液体的蒸汽压低于其正常的饱和蒸汽压，但对于这些凹液面已经过饱和了，蒸汽分子就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。这就是硅胶作为干燥剂的工作原理。,（2）熔点下降晶粒分割得越小，越易熔化，熔点越低,2019/7/22,2、开尔文公式应用,溶质遵守亨利定律，所以,（3）高分散度对溶解度的影响,代入开尔文公式
12、得：,r减小，pr增大，xr增大，即溶解度增大。,2019/7/22,三、亚稳状态,亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态。按照相平衡条件应当相变的物质, 由于初始新相体积极小,具有很大的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成,系统仍以原相存在, 处于亚稳状态。,2019/7/22,按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气。原因是蒸气不能变成化学势更高的微小液滴。过饱和蒸气的压力超过了相应温度下通常体积液体的饱和蒸气压, 但仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压(见图示).,引入凝结中心可使液滴核心易于生成, 减轻过饱和程度(如人工增雨).,1.过饱和蒸气,2019/7/22,2. 过热液体,在表面光洁的容器中加
13、热纯净的液体，当温度升至液体的沸点时，由于液体内生成的微小气泡曲率半径很小，在凹液面上的附加压力使气泡难以生成，只有继续加热液体，使其蒸汽压大到和外界压力相等时，液体才会沸腾。这种温度高于沸点但仍不沸腾的液体称作过热液体。,在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低过热的程度.,2019/7/22,按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体.原因是新生相微粒具有高表面吉布斯能(高的饱和蒸气压)而不能在正常凝固温度下生成。,在过冷液体中投入小晶体作为新相的种子, 剧烈搅拌或用玻棒摩擦器壁可以破坏过冷状态，使液体迅速凝固。,3. 过冷液体,2019/7/22,与微小液滴一样, 微小晶体的饱和蒸气压大
14、于普通晶体。蒸气压与溶解度有密切的关系,微小晶粒具有比普通晶体更大的溶解度。晶体的颗粒愈小, 溶解度愈大。(见图),可知, 当溶液浓度达到普通晶体的饱和浓度时, 相对于微小晶粒还未饱和, 微小晶粒就不能从中析出.,4. 过饱和溶液:,在一定温度下, 浓度超过饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液. 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压)而不能在正常饱和浓度下析出。,2019/7/22,第三节 铺展与润湿,铺展系数 G液,气固,液固,气S = 固,气液,气固,液 自发铺展的条件是 G 0, S0。,固体的润湿,等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的
15、气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。,若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。,2019/7/22,固,液,气,液体在固体表面上的铺展,S = -G=-(l-g+s-l -s-g),2019/7/22,固体的润湿,下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态.,接触角 : 在气、液、固三相交界处, s-l 与g-l之间的夹角. 平衡时, s-g= s-l + g-l cos,杨氏(T. Young)方程:,2019/7/22,固体的润湿,若s-g-s-l =g-l，cos=1， = 0 完全润湿； 若 s-g-s-l g-l ，0 cos 1， 0 90 润湿； 若s-g
16、s-l ， cos 0， 90 180 不润湿 铺展润湿、浸湿、沾湿,2019/7/22,在讨论润湿性时，一般把90。的接触角作为是否润湿的标准： 90。不润湿， 90。润湿 防雨设备, 农药配制, 机械润滑, 矿物浮选, 注水采油, 金属焊接, 印染及洗涤等方面都与润湿有关。 药物制剂中很多方面要用到润湿，如外用的散剂，片剂中的崩解剂，注射瓶中的针剂。,2019/7/22,第四节 溶液的表面吸附,一、溶液的表面吸附现象 溶液的表面吸附: 溶质在溶液表面层(表面相)中的浓度与在溶液本体(体相)中浓度不同的现象。 溶液的表面张力与溶质的浓度有关(见图示 3 种情况)。,溶液表面吸附产生的原因是体
17、系为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布.包括两种情况：正吸附和负吸附,2019/7/22,正吸附: 若溶质的加入使溶液表面张力降低, 则溶质自动地从体相富集至表面, 增大其表面浓度。负吸附: 若溶质的加入使溶液表面张力升高, 则溶质表面浓度自动低于体相浓度。,2019/7/22,溶液表面的吸附,表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散, 当这两种相反的趋势达到平衡时, 即达到溶液表面吸附平衡。,表面惰性物质: 能使溶液表面张力增大的物质。 表面活性物质(表面活性剂): 能使溶液表面张力降低的物质。习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。,2019/7/2
18、2,表面活性剂显著降低水的表面张力。 (左) 将硫(密度2.1g/cm3)小心地放到水面上, 水硫界面张力大而难以增大其界面积, 使硫不能浸湿。(右) 向水中滴入几滴清洁剂, 水硫界面张力减小, 硫沉入水底。,2019/7/22,三、表面活性物质在溶液表面的定向排列,表面活性剂分子是两亲分子,具有亲水和亲油基团,亲水基团进入水中,亲油基团朝向空气,表面活性剂分子在溶液表面定向排列,溶液表面,碳氢链,2019/7/22,第六节 表面活性剂,一. 表面活性剂的分类,三. 胶束和临界胶束浓度,二. 亲水亲油平衡,四. 表面活性剂的作用,2019/7/22,第六节 表面活性剂,溶解少量就能显著减小溶液
19、表面张力的物质称为表面活性剂。也就是说，表面活性剂的基本性质: 溶入少量就可使溶液的表面张力急剧降低; 当浓度达到一定值后, 浓度几乎不影响表面张力.,2019/7/22,表面活性剂,一、表面活性剂分类 一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水(亲油) 性的非极性基团两部分所构成 (见图示)。,2019/7/22,一、表面活性剂的分类,阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用.,2019/7/22,三、胶束,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,这种
20、多分子聚集体称为胶束。,2019/7/22,临界胶束浓度(critical micelle concentration),临界胶束浓度简称 CMC,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。,这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度,这时溶液性质与理想性质发生偏离，继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而胶束不断增多、增大。,2019/7/22,临界胶束浓度(critical micelle concentration),临界胶束浓度简称 CMC,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚
21、集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。,这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度,这时溶液性质与理想性质发生偏离，继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而胶束不断增多、增大。,2019/7/22,胶束和临界胶束浓度,活性剂浓度低于CMC,小型胶束,活性剂浓度等于CMC,层状胶束,活性剂浓度大于CMC,2019/7/22,胶束和临界胶束浓度,各种形状的胶束,2019/7/22,胶束和临界胶束浓度,2019/7/22,胶束和临界胶束浓度,2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用,表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：,
22、1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用,矿物,浮游选矿的原理图,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用,2.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用
23、于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用,2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用,3.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的依数性变化不大。,2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用
24、,3.增溶作用,2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用,4.乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W),有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,或以油为连续相的油包水乳状液(W/O),2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用,4.乳化作用,乳化剂也是两亲分子,乳化剂在分散相周围定向排列,油,水,水包油,油包水,2019/7/22,四、表面活性
25、剂的几种作用,5.洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,洗涤过程是包括润湿、增溶、乳化、起泡和保护清洁表面等一连串复杂过程,肥皂硬酯酸钠,肥皂粉长直链烷基苯磺酸钠,污垢一般由油脂和灰尘组成，不易被水润湿,2019/7/22,四、表面活性剂的几种作用,加表面活性剂后的去污过程示意图,上. 水不易润湿油污,中. 表面活性剂的憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,下. 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,2019/7/22,第七节 气体在固体表面的吸附,1. 吸附剂与
26、吸附质,2. 物理吸附与化学吸附,3. 吸附等温线,4. 吸附等温式,2019/7/22,吸附剂与吸附质,固体表面的特性,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,2019/7/22,吸附剂与吸附质,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体分子，使固体表面自由能下降。,由于表面分子的位置不同,不同部位的吸附和催化的活性也不同。,
27、吸附剂,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,能吸附其他气体的固体,吸附质,被吸附的气体,2019/7/22,吸附剂与吸附质,常用的吸附剂,1. 活性炭,按活性炭的制备原料不同,可分为:,植物活性炭,用于食品和药物的提纯、除杂,动物活性炭,如骨炭，用于高温吸附,矿物活性炭,用做化工工业的吸附剂和催化剂,活性炭种类很多，用途各异，必须选择合适的使用,活性炭使用前必须活化，活化温度随活性炭的品种不同而不同。,活性炭是非极性吸附剂，优先吸附非极性物质。,2019/7/22,吸附剂与吸附质,2. 硅胶,硅胶是硅酸的干凝胶，是极性无色吸附剂。,硅胶在使用前必须活化，活化温度约120左右，温度太高会破
28、坏硅胶的结构。,硅胶广泛用作吸水干燥剂或催化剂载体。,在制备硅胶时，常加入少量钴盐，使干燥硅胶呈兰色，吸饱水后呈粉红色，提醒人们需活化后再用。,硅胶优先吸附极性、溶解度小的大分子物质，在制药工业上用来提纯生物碱和甾体类药物。,2019/7/22,吸附剂与吸附质,3. 分子筛,分子筛又称为人造沸石，是人工合成的多孔硅铝酸盐，是高效的极性吸附剂和催化剂。,分子筛的基本结构是硅氧或铝氧四面体,根据合成条件不同，硅与铝的比例不同，四面体排列的方式不同，得到了各种不同型号的分子筛：,如A型，X型，Y型，L型，ZSM型等等。,2019/7/22,吸附剂与吸附质,由于分子筛中铝氧四面体中的价态不平衡，根据平
29、衡阳离子的不同，还可以分出H+，Na+，K+，Ca2+ 等等不同型号。,分子筛在使用前必须活化，活化温度随型号不同而不同，一般多在350以上，温度太高会破坏分子筛的骨架结构。,分子筛优先吸附极性物质.,不同型号的分子筛，孔的形状不同，孔径大小不同，表面酸碱性不同，因而催化性能也不同。,2019/7/22,吸附剂与吸附质,分子筛的特点:,1. 比表面大。一般多在400m/g以上，是高效吸附剂,2. 孔径均一，同种分子筛有相同的孔径，可起到筛分分子的作用。也是很好的择形催化剂。,3. 吸附选择性好，优先吸附极性物质，可起到分离氧气和氮气的作用。,4. 吸附强度较大，可以活化被吸附分子，是一种选择性高的优质催化剂。,2019/7/22,物理吸附与化学吸附的比较,
