4A沸石的性质及其应用.doc

1、4A 沸 石 分 子 筛 的 性 质 及 其 应 用李 军（ 中 国 铝 业 山 东 分 公 司 化 学 品 氧 化 铝 厂 ， 255052）摘 要 ： 本 文 着 重 介 绍 了 A 型 沸 石 分 子 筛 的 结 构 特 点 、 性 质 及 其 应 用 。关 键 词 ： 分 子 筛 A 型 沸 石 结 构 去 污 力 性 质沸 石 与 分 子 筛 名 称 的 来 历 ：1756 年，瑞典的矿物学家 Cronstedt 发现有一类天然铝硅酸盐矿石在灼烧时，由 于 晶 体 内 部 的 水 被 赶 出 ， 产 生 类 似 起 泡 沸 腾 的 现 象 ，形 象 地 称 之 为 “沸腾的石头” ，

2、简称“沸石 ”(zeolite)。1932 年 ， McBain 提 出 了 “分 子 筛 ”(molecular sieves)的 概 念 ,即分 子 筛 是 指 可 以 在 分 子 大 小 尺 寸 上 ， 对 物 质 进 行 筛 分 的 多 孔 材 料 。分 子 筛 具 有 均 匀 的 内 部 微 孔 ， 其 孔 径 与 一 般 分 子 大 小 相 当 。 分 子直 径 小 于 分 子 筛 晶 体 孔 穴 直 径 的 物 质 可 以 进 入 分 子 筛 晶 体 内 ， 从而 被 吸 附 ， 否 则 被 排 斥 ， 达 到 对 分 子 进 行 筛 分 的 目 的 。 分 子 筛 可根 据 不

3、 同 物 质 分 子 的 极 性 决 定 优 先 吸 附 的 次 序 。 根 据 其 有 效 孔 径 ，可 用 来 筛 分 大 小 不 同 的 流 体 分 子 ， 这 种 作 用 叫 做 分 子 筛 作 用 。 虽然 沸 石 只 是 分 子 筛 的 一 种 ， 但 是 沸 石 在 分 子 筛 中 最 具 代 表 性 ， 因此 “沸 石 ”和 “分 子 筛 ”这 两 个 词 经 常 被 混 用 。 为 了 准 确 地 表 达分 子 筛 类 别 ， 应 在 分 子 筛 前 面 加 上 物 质 的 名 称 ， 如 沸 石 分 子 筛 、碳 分 子 筛 等 。A 型 沸 石 分 子 筛 的 结 构 与

4、 性 质 ：A 型 沸 石 具 有 类 似 氯 化 钠 四 方 结 构 ， 其 化 学 式 为Na2OAl2O32SiO24.5H2O， 其 内 部 孔 径 为 4.2 埃 ， 因 此 简 称其 为 4A 沸 石 。 当 4A 沸 石 分 子 筛 中 60%以 上 的 钠 离 子 被 钾 离 子 取代 ， 此 时 称 为 3A 沸 石 分 子 筛 ； 当 4A 沸 石 分 子 筛 中 70%以 上 钠 离子 被 钙 离 子 取 代 时 ， 此 时 称 为 5A 沸 石 分 子 筛 。 因 此 ， 4A 分 子 筛是 制 备 3A 和 5A 分 子 筛 的 基 础 原 料 。由 于 A 型 沸

5、石 具 有 类 似 氯 化 钠 的 四 方 结 构 ， 因 此 其 具 有 许 多特 殊 的 性 质 如 离 子 交 换 性 能4A 沸 石 骨 架 中 的 每 一 个 氧 原 子 都 为 相 邻 的 两 个 四 面 体 所 共 有 ，这 种 结 构 可 容 纳 可 阳 离 子 和 水 分 子 等 物 质 的 内 部 孔 穴 ， 并 且 这 些阳 离 子 和 水 分 子 有 较 大 的 移 动 性 ， 可 进 行 阳 离 子 交 换 和 可 逆 脱 水 。4A 沸 石 的 离 子 交 换 是 在 带 有 铝 离 子 的 骨 架 上 进 行 的 ， 每 一 个 铝 离子 所 带 的 一 个 负

6、电 荷 ， 不 仅 可 以 结 合 钠 离 子 ， 也 可 以 结 合 其 它 阳离 子 。 如 钙 、 镁 离 子 可 以 进 入 原 来 钠 离 子 占 据 的 大 晶 穴 ， 将 4A沸 石 中 的 钠 离 子 替 换 下 来 ， 即 4A 沸 石 中 的 钠 离 子 可 进 行 离 子 交换 ， 可 与 硬 水 中 的 Ca2+和 Mg2+离 子 进 行 交 换 ， 从 而 达 到 软 化 水 质的 目 的 。 虽 然 4A 沸 石 结 合 钙 镁 离 子 的 速 度 比 三 聚 磷 酸 钠 (STPP)慢 ，且 与 镁 离 子 的 结 合 能 力 较 弱 ， 但 4A 沸 石 可 将

7、 水 溶 液 中 少 量 有 害的 重 金 属 离 子 如 Pb2+、 Cd2+、 Hg2+等 很 容 易 的 快 速 除 去 ， 对 净 化 水质 有 着 十 分 重 要 的 意 义 。通 过 实 验 对 含 不 同 助 剂 同 一 配 方 ， 改 变 助 剂 来 比 较 其 去 污 能力 ， 发 现 20%的 STPP、 20%的 4A 沸 石 、 4%的 聚 合 物 去 污 效 果 与40%的 STPP 相 当 ， 在 无 磷 配 方 中 20%的 4A 沸 石 中 加 入 10%的 碳 酸钠 和 4.5%的 聚 合 物 ， 可 得 到 去 污 能 力 十 分 理 想 的 产 品 。 4

8、A 沸 石 的 载 液 功 能 ， 由 于 4A 沸 石 晶 体 的 孔 穴 结 构 ， 加 上 微粒 具 有 很 大 的 比 表 面 积 ， 所 以 4A 沸 石 有 很 强 的 吸 附 性 能 。 对 非离 子 表 面 活 性 剂 的 吸 附 性 能 上 ， 4A 沸 石 是 次 氨 基 三 乙 酸 盐 (NTA)和 碳 酸 钠 的 3 倍 ， 是 三 聚 磷 酸 钠 (STPP)和 硫 酸 钠 的 5 倍 ， 这 个 性质 一 般 应 用 于 生 产 高 浓 缩 洗 衣 粉 ， 可 配 入 更 多 的 表 面 活 性 剂 ， 从而 大 幅 度 提 高 洗 涤 用 品 的 洗 涤 性 能

9、和 流 动 性 。 实 验 表 明 ， 当 4A沸 石 的 液 体 携 带 量 30%时 ， 在 洗 衣 粉 生 产 过 程 中 加 入 4A 沸 石 ，可 得 到 外 观 效 果 、 流 动 性 和 抗 结 块 性 能 良 好 的 洗 涤 剂 产 品 。4A 沸 石 还 具 有 很 好 的 抗 再 沉 积 能 力 ， 4A 沸 石 具 有 良 好 的 油 污附 着 力 ， 在 碳 酸 钠 、 羧甲基纤维素钠（C MC） 、 硅 酸 钠 和 硫 酸 钠 等助 剂 中 加 入 4A 沸 石 后 ， 可 明 显 减 少 尼 龙 布 对 油 污 的 吸 附 。 沸 石 的粒 度 在 0.4-1.0

10、m 时 ， 其 分 散 性 比 较 好 ， 可 以 有 效 防 止 在 织 物上 附 着 。 虽 然 4A 沸 石 的 分 散 能 力 不 如 STPP， 但 通 过 与 聚 丙 烯 酸钠 复 配 可 以 解 决 其 对 污 垢 的 分 散 问 题 。4A 沸 石 的 应 用 ：4A 沸石是工业上用量最大的沸石品种之一，其应用十分广泛。不同的行业，对 4A 沸石的质量要求不一样。其主要用途有：1、 日 用 化 工 ：（ 1） 用 作 洗 涤 助 剂 。 4A 沸 石 作 为 洗 涤 剂 助 剂 的 作 用 ， 主 要是 交 换 水 中 的 钙 、 镁 离 子 ， 使 水 得 到 软 化 ， 并

11、 防 止 污 垢 的 再 沉 积 。目 前 ， 4A 沸 石 是 替 代 含 磷 助 剂 中 应 用 最 多 和 最 成 熟 的 产 品 。 4A沸 石 替 代 三 聚 磷 酸 钠 作 洗 涤 助 剂 ， 对 解 决 环 境 污 染 有 着 重 大 意 义 。（ 2） 4A 沸 石 还 可 用 作 香 皂 的 成 型 剂 。（ 3） 4A 沸 石 还 可 用 作 牙 膏 的 摩 擦 剂 等 。目 前 ， 在 洗 涤 用 品 中 4A 沸 石 用 量 是 最 大 的 。 作 为 洗 涤 用 的4A 沸 石 ， 主 要 要 求 其 有 较 高 的 钙 交 换 能 力 和 较 快 的 交 换 速 率

12、 。2、 环 保 行 业 ：（ 1） 用 于 污 水 处 理 。 4A 沸 石 可 以 去 除 污 水 中 的 NH3-N 及Pb2+、 Cu2+、 Zn2+和 Cd2+等 。 工 农 业 、 民 用 及 水 产 畜 牧 业 排 出 的 污水 中 含 有 氨 态 氮 ， 不 仅 危 害 鱼 类 等 的 生 存 、 污 染 内 养 殖 环 境 ， 而且 促 进 藻 类 生 长 ， 导 致 江 河 湖 泊 的 阻 塞 。 由 于 4A 沸 石 对 NH4+有很 高 的 选 择 交 换 性 ， 已 成 功 应 用 于 该 领 域 。 来 源 于 金 属 矿 山 、 冶炼 厂 、 金 属 表 面 处

13、理 和 化 学 工 业 等 部 门 排 放 的 污 水 ， 其 中 所 含 重金 属 离 子 对 人 体 危 害 极 大 。 用 4A 沸 石 处 理 这 些 污 水 ， 除 保 证 水质 合 格 外 ， 还 能 回 收 重 金 属 。作 为 污 水 处 理 用 的 4A 沸 石 ， 由 于 要 尽 可 能 地 将 污 水 中 的 有 害离 子 去 除 ， 因 此 ， 需 要 结 晶 度 比 较 高 的 产 品 。（ 2） 改 善 饮 水 质 量 。 利 用 沸 石 的 离 子 交 换 性 能 和 吸 附 性 能 ，利 用 循 环 系 统 使 海 水 谈 化 、 硬 水 软 化 ， 并 选 择

14、 性 地 除 去 或 降 低 某些 饮 用 水 源 中 对 人 体 有 害 的 元 素 、 细 菌 、 病 毒 等 。（ 3） 有 害 气 体 处 理 。 这 方 面 的 应 用 涵 盖 工 业 制 气 纯 化 、 工 业和 生 活 废 气 环 境 治 理 。3、 塑 料 加 工 ：塑 料 加 工 行 业 ， 尤 其 是 聚 氯 乙 烯 （ 简 称 PVC） 要 用 到 钙 /锌 热稳 定 剂 ， 用 以 吸 收 PVC 加 工 过 程 中 游 离 的 氯 化 氢 ， 防 止 PVC 降 解（ 即 老 化 ） 。 4A 沸 石 不 仅 具 有 碱 性 ， 而 且 具 有 多 孔 的 内 部 结

15、 构 ，因 而 能 够 中 和 并 吸 附 PVC 中 游 离 的 氯 化 氢 ， 能 起 到 防 止 PVC 老化 的 作 用 。 当 4A 沸 石 与 钙 /锌 热 稳 定 剂 搭 配 使 用 时 ， 4A 沸 石 不仅 起 到 热 稳 定 剂 的 作 用 ， 而 且 能 降 低 钙 /锌 热 稳 定 剂 的 成 本 。4A 沸 石 用 作 PVC 热 稳 定 助 剂 ， 具 有 环 保 和 经 济 性 。 目 前 4A沸 石 在 PVC 上 的 应 用 正 处 在 起 步 阶 段 ， 预 计 不 久 的 将 来 ， 必 然 有巨 大 的 需 求 。 我 国 是 PVC 生 产 及 其 加

16、 工 大 国 ， PVC 的 产 量 世 界第 一 ， 而 且 在 今 后 仍 有 每 年 5-8%的 增 幅 ， 因 此 ， 4A 沸 石 在 PVC上 的 应 用 前 景 广 阔 。作 为 PVC 热 稳 定 助 剂 用 4A 沸 石 ， 对 其 外 来 物 如 黑 点 等 有 较 为严 格 的 限 制 ， 一 般 不 超 过 10 个 /25g。 因 为 黑 点 一 般 为 亲 水 性 ，与 PVC 等 高 分 子 有 机 物 （ 疏 水 性 ） 不 相 容 ， 导 致 在 加 工 制 品 出 现疵 点 ， 影 响 制 品 的 强 度 和 外 观 。4、 石 化 工 业 ：4A 分 子

17、筛 在 石 化 行 业 主 要 用 作 吸 附 剂 、 干 燥 剂 和 催 化 剂 。（ 1） 作 为 吸 附 剂 。 4A 分 子 筛 主要用于分子直径小于 4A 的物质的吸附，如水、甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯，对水的选择吸附性能高于任何其它分子。（ 2） 作为干燥剂。4 A 分 子 筛 主 要 用 于 天 然 气 以 及 各 种 化 工 气体 和 液 体 、 冷 冻 剂 、 药 品 、 电 子 材 料 及 易 变 物 质 的 干 燥 。（ 3） 作 为 催 化 剂 。 4A 分 子 筛 作 为 催 化 剂 应 用 比 较 少 。 在 催化 领 域 主 要 用 X 型

18、 沸 石 、 Y 型 沸 石 和 ZK-5 型 沸 石 分 子 筛 。石 化 工 业 基 本 上 需 要 4A 分 子 筛 类 型 的 沸 石 ， 因 此 ， 要 求 有 较高 的 结 晶 度 。5 农 业 ：（ 1） 用 作 土 壤 改 良 剂 。 利 用 沸 石 的 阳 离 子 交 换 性 能 和 吸 附 性能 直 接 用 作 土 壤 改 良 剂 ， 改 善 作 物 所 需 有 益 微 量 元 素 的 供 给 状 况 ，降 低 土 壤 酸 性 ， 提 高 土 壤 的 盐 基 交 换 容 量 。（ 2） 用 作 长 效 肥 和 肥 料 缓 释 剂 。 例 如 ， 将 沸 石 与 双 氢 胺

19、、 氢酪 、 稀 土 元 素 和 其 他 微 量 元 素 组 配 ， 可 配 制 肥 料 长 效 增 效 剂 ， 不仅 可 大 幅 度 延 长 氮 肥 肥 效 期 ， 并 提 高 了 氮 肥 利 用 率 ， 还 可 显 著 改善 作 物 营 养 状 况 ， 促 进 作 物 生 长 发 育 ， 提 高 抗 病 毒 能 力 ， 增 加 农作 物 产 量 。（ 3） 用 作 饲 料 添 加 剂 。 利 用 沸 石 的 吸 附 性 能 和 阳 离 子 交 换 性能 ， 以 沸 石 为 载 体 制 造 饲 料 添 加 剂 ， 可 以 增 强 饲 养 动 物 的 抗 病 毒能 力 ， 促 进 蛋 白 质

20、合 成 ， 加 速 增 重 效 果 ， 提 高 饲 料 利 用 率 。（ 4） 用 作 保 鲜 防 腐 剂 。 利 用 沸 石 的 吸 附 性 能 与 交 换 性 能 ， 可以 防 治 作 物 的 病 虫 害 ， 提 高 蔬 菜 果 品 等 农 产 品 以 及 水 产 品 的 保 鲜防 腐 能 力 。6、 冶 金 工 业 ：在 冶 金 工 业 主 要 作 为 分 离 剂 ,分 离 、 提 取 卤 水 中 的 钾 、 铷 、 铯等 和 用 于 富 集 、 分 离 和 提 取 金 属 等 工 艺 过 程 ； 也 可 用 于 某 些 气 体或 液 体 的 精 制 和 提 纯 ， 如 氩 气 的 制

21、取 ， 甲 烷 、 乙 烷 、 丙 烷 的 分 离 。7、 医 药 工 业 ：（ 1） 制 药 工 业 。 利 用 沸 石 的 吸 附 性 和 易 分 散 性 ， 将 药 物 有 效成 分 吸 附 在 沸 石 上 。 制 成 内 服 或 外 用 药 。 因 为 沸 石 对 药 物 有 效 成分 的 缓 释 作 用 ， 可 以 有 效 地 提 高 药 效 及 延 长 其 作 用 时 间 ， 同 时 通过 载 入 持 定 的 病 菌 、 病 毒 杀 灭 或 抑 制 剂 。 可 以 有 效 地 杀 灭 致 病 细菌 与 病 毒 、 而 没 有 其 他 的 毒 副 作 用 。（ 2） 无 机 杀 菌

22、剂 产 品 。 空 调 、 冰 箱 、 居 宝 环 境 的 微 生 物 、 细菌 、 病 毒 的 繁 殖 与 传 播 ， 严 重 影 响 人 们 的 身 体 健 康 。 利 用 沸 石 的离 子 交 换 性 能 ， 载 以 适 宜 的 重 金 属 离 子 。 可 成 为 具 有 高 度 活 性 和耐 久 性 的 无 机 杀 菌 剂 。 可 开 发 以 其 为 填 料 的 涂 料 、 塑 料 、 橡 胶 、化 纤 纺 织 品 等 杀 菌 抗 菌 剂 材 料 或 其 他 杀 菌 （ 除 臭 ） 材 料 制 品 。 这些 杀 菌 材 料 及 其 制 品 使 用 安 全 可 靠 ， 无 毒 副 作 用

23、 。8、造纸行业：用沸石作填料在造纸工业中应用，可以改善纸张性能和质量，使其孔隙度增大，吸水性增强，更易裁切，书写性能改善，并且有一定耐火性。9 涂料行业：沸石作为涂料的充填剂及素质颜料，可赋予涂料抗茵、耐磨、耐腐蚀、耐热和耐气候变化等特性。中 国 铝 业 山 东 分 公 司 化 学 品 氧 化 铝 厂 ， 是亚洲最大的 4A 沸石生产商，年产能 30 万吨。主要品种有洗涤剂用 4A 沸石、4A 分子筛（原粉）和 PVC 热稳定助剂。化 学 品 氧 化 铝 厂 的 4A 沸石的生产，是嫁接在烧结法工艺流程之上，因此其产品具有白度高、黑点少和重金属低的优点。目前洗涤剂用 4A 沸石产品主要供给宝洁、纳爱斯、联合利华、立白等著名公司，PVC 稳定助剂主要用户有德国熊牌公司等，在国内外享有极高的声誉。综上所述，4A 沸石是内部孔径为 4 的一种铝硅酸盐，在日用化工、塑料加工、环保行业、石油化工等多方面有及其广泛的应用。