1、1除硼、磷工艺研究现状及处理方案太阳能级硅材料的纯度直接影响到电池的转换效率。其中硼、磷比较难以除去，留在材料中形成缺陷，缺陷复合少数载流子，导 致电池转换效率难以提高。随着能源紧缺，现在太阳能 电池产量， 2007 年至今多晶硅需求量逐年增加。由于硼和磷的去除成为很多提纯技术的瓶颈，现在 kW/h 成本高达 3 美元，成为多晶硅太阳能电池推广的瓶颈。所以改进硅中硼和磷的去除方法，发展低成本提炼方法，降低材料成本成为多晶硅太阳能电池大量推广的关键。1 太阳能电池工作原理与杂质的危害光照射到 p-n 结上时，能量大于禁带宽度的光子被半导体吸收，激发电子产生非平衡载流子- 电子和空穴。由于 p-n
2、 结内建静电场形成光生电动势。载流子在传递过程中会因为杂质和缺陷部分复合。硼的最外层是 3 个电子，很容易吸收一个电子:磷的最外层是 5 个电子，很容易复合一个空穴。硼和磷在异质结里对载流子的复合能力都很强，而且 杂质在多晶硅制备过程中很容易诱导晶体产生缺陷也是复合载流子的主要因素。2 前期金属硅中硼、磷的去除2.1 精馏提纯最早的是四氯化硅精馏提纯，发展到后来三氯氢硅提纯，也就是现在的改良西门子法。与四氯化硅相比后一种方法更易于分离，反应更快，成 为现在最主要提纯方法。具体流程如图 1 所示。精 馏法提纯原理简单 ，硅的 纯度能达到 9-11N。硼和磷等多种金属杂质都能在精馏过程中一起除去，
3、满足太阳能级硅的要求。2.2 氧化精炼及定向凝固除杂在热力学相同条件下氧与硼的亲和力较硅强。向液体硅里加氧化剂，Si0 2 或2O2 的混合气体，加人适量的炉渣制造剂。 选择具有合适密度、粘度、液相线温度和界面张力的炉渣。提渣后用氢气还原多余的二氧化硅，最后用定向凝固法进一步提纯。磷氧化后很容易挥发，并随尾气排走。定向凝固法困是根据当坩埚朝一个方向逐渐均匀的缓慢冷却时，分离系数小于 1 的杂质，在液相中的溶解度大于固相里的溶解度，最后杂质留在了后凝固的固相里。磷的分离系数为 0.35，分离效果比 较好，根据冷速的不同而硼的分凝系数为 0.81，分离效果很差。3 冶金级硅除硼研究硅 中 的 大
4、部 分 杂 质 元 素 可 以 利 用 其 分 凝 系 数 (见 下 表 1)，饱 和 蒸 气 压 的 不 同 ，利 用 定 向 凝 固 ，真 空 高 温 蒸 发 等 方 法 去 除 。但 是 因 为 硼 的 平 衡 分 凝 系 数 约 等 于 1，以 及 其 蒸 气 压 接 近 于 硅 元 素 ，(在 真 空 熔 炼 过 程 中 1500下 硼 的 蒸 汽 压 为 10-6)1，几 乎 不 挥 发 所 以 无 法 用 这 些 方 法 去 除 2。所 以 硼 的 除 杂 工 作 一 直 是 太 阳 能 级 硅 制备 的 难 点 和 重 点 3。4 热等离子体除硼利用热等离子体与偏置分离系数的液
5、态硅结合，可以增加杂质分离的动力学能，以此达到除硼的目的 4。用光学 发射光谱(OES)，激光诱导击穿光谱和电感祸合等离子体等技术的分析， 证明此方法当正面偏置电压增加时，可以有效的消除阳离子杂质( 铁， 铝，钙，等)。3日本 Kawasaki Steel 公司在 5NEDO 的资助下开发了提纯冶金级硅至太阳能级硅工艺技术3将硅料在高频感应加热器和等离子枪的共同加热下熔化并维持熔融温度，离子枪发射 Ar 和等离子体，同时通人由掺有一定量水蒸气和氢气的氢气，硅熔体表面 B 等 杂质不断被氧化成 BO 气体挥发出去，将处理后的硅熔体倒人结晶器中，进行第二次定向凝固，进一步去除金属杂质并形成结晶。法
6、国和加拿大联合实验室的提纯方法也采用等离子体发射器吹在硅的表面上，并用一个感应加热系统控制形状和自由面，并提供强大的电磁搅拌，确保从散装液体中迅速转移污染物至其表面，并用数值模型是控制感应系统和看它的潜在演变(图 1)。根据模型所提供的资料表明此精炼工艺制造的太阳能电池达到了转换效率为 12.7%5。5 IIEM 法美国国家可再生能源实验室研究开发了改进热交换法(HEMTM)法 6。其基本工艺流程:在真空环境下，在改 进多晶硅铸锭炉中，将冶金硅加热到熔融状态后，先后向硅熔体中吹入造渣剂、湿氢气等气体，利用造渣、气体反 应等步骤，对硅熔体进行精炼后进行定向凝固。HEMTM 法可以有效降低 B 杂
7、质浓度，通过增加精炼时间，可以使 B 杂质浓 度降低到 0.3ppm。4图 1 等离子体除硼原理4 氧化精炼技术氧化精炼技术是利用硼元素的氧化物，BO 、B2O、BO2、B2O2、B2O3，（见表 1）水合物 BHO、BH2、BHO2、BH2O2、BH3O3、B2H4O4、B3H3O3、B3H3O6 均为易挥发物（见表 2），所以冶金级硅中的杂质硼元素在 O2 和 H2O-O2 气氛中被氧化成气态化合物而被除去，达到除硼的目的。主要方法:熔化含有硼的硅，通过旋转驱动搅拌该熔化硅时将氧化性气体吹入到硅熔体中，通过氧化去除硼。此方法的原理是硅特别容易与氧化合形成 SiO2 和 SiO(g)。另外，
8、元素硼极易氧化成 B2O3、BO(g)及 BxOy(g)。高温下(2200K) 冶金级硅中的杂质元素硼形成可挥发性气态化合物BO，B2O3，B2O，BO2，B2O2 等的形式从熔融态的冶金 级硅中析出除去。而如何控制氧化条件，使硼氧化去除而硅不被氧化就成为该技术的关键。热力学过程进行分析表明 8，要使冶金级硅中的硼先被氧化除去，温度在 2200K 以上时硼能够优先氧化。因此，为了尽量除去 Si 中的 B 而减少 Si 的 损失，应控制温度在522862320K 之间，采用低真空氧化性气氛进行精炼。采用 O2 + H2O 和 O2 气氛氧化精炼的方法除硼。通过氧化性气体，使硼和碳变成氧化物通过蒸
9、发去除 9，在熔化硅中增加的氧移动到吹入的氩气气泡中得以去除。反应式为:4B (s)+2H2O(g) +O2 = 4BOH(g); B(s) +2H2O(g)=BH2(g)+ O2。高温下( 1685 K)冶金级硅中的杂质元素硼除 T 可形成气态 BO B2O3, B2O, BO2, B2O2挥发去除之外，在潮湿气体中(Ar-H 2O-O2)硼还可以形成气态挥发物BOH, BH2，其中 BOH 挥发性比其他化合物大 10 倍以上，并且即使在低温下，BOH 挥发 性较大。采用 Ar-H2O-O:为氧化性气氛，一定温度下，体系达到下列平衡 10。进一步研究表明，在 O2 气氛中，硼杂质元素以气态硼
10、的氧化物，6BO、B2O2、B2O3、B2O（BXOY）的形态被除去，其平衡分压约为 10-310Pa，在H2O-O2 混合气氛中，气态硼水合物主要以BHO、BHO2、BHO2、BH3O2、BH3O3、B2H4O4、B3H3O3、B3H3O6（BXHZOY）形态被除去，其平衡分压是 BXOY 的 1051010倍，而且在 H2O-O2 混合气氛中去除速率高，精炼温度低 11。5 氧化洛合法在一定温度下（170 300）给含有微量硼、磷的三氯氢硅中通入氧，氧三氯氢硅分子中的硅氢键(H-Si)反应，形成 HO-Si分子， 该分子与三氯氢硅中的微量硼、磷杂质化合物形成大分子配合物，然后通 过 随后的
11、提纯工序分离这些大分子配合物，从而达到除磷、硼之目的。其反应原理如下： HSiCl3+O217030 HOSiCl3+OBCl3+HOSiCl3+ Cl2B-OSiCl3+HClPCl3+HOSiCl3+ Cl2P-OSiCl3+HCl影响氧化洛合除杂效果的因素：氧化反应温度、反应时间、氧与含硼、磷 杂质的三氯氢硅混合比，通氧量过大会消耗一定量的三氯氢硅，同时也能消耗三氯氢硅中的四氯化硅，其反应如下： HSiCl3+HOSiCl3+ Cl3Si-O-SiCl2H+HClSiCl4+HOSiCl3+ Cl3Si-O-SiCl3+HCl通过该工艺方法处理的三氯氢硅中的硼、磷含量分别达到 0.10p
12、pb 和0.18ppb,可满足电子级三氯氢硅的质量要求。（电子级三氯氢硅行业标准：B0.03ppb；P0.01ppb ；Fe10ppb;Al10ppb）6 洛合提纯法无论采用何种合成工艺生产的三氯氢硅，都含有一定数量的杂质三氯化硼7(BC13)、三氯化磷(PCl 3)和五 氯化磷(PCl 5)杂质。由于硼、磷杂质是对半导体器件危害最大的活性杂质，因此，各国都将电子级三氯氢硅中的杂质硼、磷含量控制得非常严格。从半导体意义上讲，器件的成品率、电 学特性的优劣，在很大程度上取决于硅中活性组分硼、磷的含量高低。采用传统的精馏提纯法，若要将硼、磷杂质除到“10 -9”数量级，需要 较高的精馏塔， 这在实
13、际中实现起来很困难。采用吸附法也难将 BC13、PCl3 和 PCl5 降到“10 -9”水平。从分子结构上看，BC1 3 分子中的硼原子有三个价电子、五个空轨道，价电 子数小于空轨道数，属于路易斯酸， 这使得它成 为强的电子接受体，它能够与在其组成中具有电子给予体的原子(如 O、N、S)的分子化合形成络合分子，达到除硼的目的；而 PCl3 分子中 P 原子有五个价电子和四个空轨道，价电子数大于空轨道数，磷原子可作为给电子配体与过渡金属形成高沸点配合物，而五卤化磷可以通过 sp3d 杂化也可与氯化锡或氯化钛形成配合物，经提纯被分离，这就是采用络合提纯法除去三氯氢硅或四氯化硅中硼、磷化合物的基本
14、原理。三氯氢硅中的杂质分为三大类：路易斯酸（如 BC13）；路易斯碱（如 PC13）；过渡金属氯化物。能与路易斯酸和路易斯碱能形成高沸点络合物的化合物有：8ethylendiaminetracetiacidNNOHOHOHOH pyrolidnoithocarbmicaidNHSH2,5-dimethyltiazoleSNH3CCH3benzothiazoleSN2-mercaptohiazoleSNSH2-methylercaptohiazoleSNSCH32-cylohexylmercaptohiazoleSNS2-mercaptohiazolineSNSHrhodanie(2-thio-
15、4ketohiazolidne)SHNOthiazolidne-2,4-dioneSHNOOsulphatizoleH2NSNHO1,23-thiadizoleSNbenzothidiazoleNHS2-thioydantoiHNSHON-methyl-2thiomidazolineNHSCH32-mercaptobenzoxazleONSHthiomrpholineNHS 2-mercaptoyridneNSH2-mercaptoyrimdineNSH2-thiouracilHNSNO6-methyl-2thiouracilNHSHOC3 thiobarituricaidNHSHNOOthi
16、odiphenylamineSHN6,8-dichlor-2mercapto-4quinazolinlNOHSHClCl 6-methyl-2thiouraciklNHSHOC3 2-methyltiobenzothiazoleSNSCH31-methylidazole-2thiolNSHCH3molybdenumdichlorideioxideMo6+Cl-l-O2-2- nickelAcetylacetonate二 氯 二 氧 化 钼 乙 酰 丙 酮 镍三 氯 化 磷 洛 合 剂 五 氯 化 磷 洛 合 剂TiCl4orSnCl47 影响洛合除杂效果的因素洛合剂种类、洛合剂用量、洛合温度及
17、时间、洛合反应塔回流比、填料塔塔釜温度等。8 洛合提纯法工艺技术方案8.1 工艺流程的选定91-洛合反 应塔；2、 3-填料塔；5、6、 9-冷凝器；4-换热器；7、10-再沸器；8-中间储罐。8.2 洛合除杂剂优选及工艺参数剂优化选择8.3 除杂工艺系统设计具体工艺流程(PFD)确定、工艺系统管道和仪表(PID)确定、小规模试验设备的选型或制作等。参考文献1C. Alemanya, Trassyb C. Refining of metallurgical-grade silicon by inductive plasmaJ.Solar Energy Materials and Solar C
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