1、TOTAL CORROSION CONTROLVOL.27 No.12 DEC. 201360不同固化剂对环氧树脂的性能影响王志鹏1谢 众2李 龙2李 瑞2魏 浩2刘连河2,3(1. 海军装备部，北京 100161；2. 哈尔滨工程大学，黑龙江 哈尔滨 150001；3. 青岛海洋新材料科技有限公司，山东 青岛 226101)摘 要 ：固化剂对环氧树脂固化产物的最终性能具有重要的作用，本研究以市场上常见的不同结构固化剂为对象，包括 593、 IPDA、 D400和 651，通过考察固化剂种类和用量对涂层干燥时间、硬度、附着力和抗冲击性能的影响，得到固化剂结构与固化树脂的性能关系，为高性能固化剂
2、的结构设计提供基础理论依据。关键词： 固化剂 环氧树脂 硬度 附着力 抗冲击性能中图分类号： TQ630.1 文献标识码： A 文章编号：1008-7818(2013)12-0060-03The Influence of Curing Agent on Properties of Epoxy ResinWANG Zhi-peng1, XIE Zhong2, LI Long2, LI Rui2, WEI Hao2, LIU Lian-he2,3(1. Armament Department of PLAN， Beijing 100161, China； 2. Harbin Engineering
3、 University， Harbin 150001, China；3. Qingdao Advanced Marine Material Technology Co., Ltd., Qingdao 226101, China)Abstract: The curing agent plays a very important role in the nal performance of epoxy resin cured product. In this paper, four kinds of common curing agent on the market were investigat
4、ed, including 593, IPDA, D400 and 651. The inuence of type and amount of curing agent on the drying time, hardness, adhesion and impact properties of cured coating were studied. The relationship between the curing agent structure and curing resin properties provided basic theoretical foundation for
5、the structure design of curing agent with excellent performance.Key words: curing agent; epoxy resin; hardness; adhesion; impact property作者简介：王志鹏 (1983 ) ，吉林通化人，学士，工程师，主要研究方向：船舶与海洋结构物设计制造。0 引言环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态；液态树脂受热粘度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。当环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂固化产物的最终性能具有重要的作用1。本
6、研究以国内市场上常用的固化剂为考察对象，通过对其与双酚 A环氧树脂 E51反应得到的固化树脂进行研究，摸索出固化剂结构对固化树脂性能之间的相互影响规律，为高性能固化剂的结构设计提供基础理论依据2。1 实验1.1 原料双酚 A环氧树脂 E51：南通星辰合成材料有限公司； 593：蓝星化工新材料股份有限公司； D400：亨斯迈聚氨酯 (中国 )有限公司； IPDA：巴斯夫股份公司； 651：尧山实业 (上海 )有限公司。固化剂 593、D400、 IPDA和 651的具体结构见图 1。丙酮：国药集团 化学试剂有限公司。1.2 实验方法1.2.1 涂层制备按照配方表 1称取一定量的树脂和固化剂，室腐
7、蚀研究Corrosion Research技术全面腐蚀控制第27卷第12期2013年12月61温下机械搅拌至体系均匀后，真空脱泡，然后用100 m的漆膜涂敷器在钢板 (抛光并用丙酮清洗 )上涂敷一层漆膜，用于附着力测试；剩下涂料浇注在底部为钢板 (抛光并用丙酮清洗 )的模具 ( 8mm)中，用于硬度和抗冲击性能测试。室温固化 7d后测试各性能。表1 不同固化剂对环氧树脂E51(100g)性能影响的考查配方活泼氢:环氧基固化剂(g)0.8:1 1:1 1.2:1 1.4:1 1.6:1593 22.1 27.6 33.2 38.7 44.3D400 46.9 58.6 70.3 82.1 93.
8、8IPDA 40.8 51.0 61.2 71.4 81.6651 41.2 51.5 61.8 72.1 82.41.2.2 性能测试本文中用于涂层性能测试的仪器设备及方法见表2。表2 涂层性能测试测试项目 仪器设备 测试方法膜厚 Qnix4200型金属涂层测厚仪 -干燥时间 GZT-1型干燥时间记录仪 ASTM D 5895-2003硬度 邵氏硬度测试仪 GB2411-1980(1989)附着力 PosiTest AT附着力测试 -冲击性能 QCJ漆膜冲击器 GB-T1732-19932 结果与讨论2.1 固化时间以活泼 H:环氧基比值为 1.2:1的这组固化剂为例，进行固化时间研究。从表
9、 3可明显看出， 593和IPDA的固化速度很快， 3h内即可实干； D400固化却非常慢，48h后才能表干。表3 不同固化剂对干燥时间的影响固化剂* 表干时间/h 实干时间/h593 0.5 2.5D400 48 96IPDA 0.5 2.3651 3.5 5.5*活泼H:环氧基比值为1.2:12.2 硬度不同固化剂对固化树脂硬度的影响如表4所示。表4 不同固化剂对硬度(邵D)的影响活泼氢:环氧基固化剂0.8:1 1:1 1.2:1 1.4:1 1.6:1593 81 83 84 80 80D400 80 80 76 54 30IPDA 83 84 81 79 78651 82 81 82
10、81 81对于不同种类的固化剂来说，固化剂结构对固化树脂的硬度影响不大，硬度在 80邵 D左右。这是因为本研究采用的高环氧值的双酚 A环氧树脂 E51，其分子链短，刚性基团数量多，固化树脂的硬度由环氧树脂决定，与固化剂的种类无关。考察固化剂用量对固化树脂的硬度的影响，可以发现两种不同的结果：对于 593、 IPDA和 651这三种固化剂来说，固化剂用量 (活泼 H:环氧基比值为 0.8:1 1.6:1)对固化树脂的硬度影响不大。这是因为，这三种固化剂的分子链较短，用量的变化不足以影响固化树脂的交联密图1 不同固化剂的结构示意图腐蚀研究Corrosion Research技术TOTAL CORR
11、OSION CONTROLVOL.27 No.12 DEC. 201362度和刚性基团含量，因此，硬度基本不变。对于 D400来说，由于其是长链的柔性固化剂，当活泼 H:环氧基比值高于 1:1时，交联密度减小，同时固化树脂中的刚性基团含量显著降低，因此，固化树脂硬度随着用量的提高而变小。2.3 附着力不同固化剂对固化树脂硬度的影响如表 5所示。对于不同的固化剂，其附着力差异也较大。表5 不同固化剂对附着力(MPa)的影响活泼氢:环氧基固化剂0.8:1 1:1 1.2:1 1.4:1 1.6:1593 3.5 4.2 4.5 3.2 3.5D400 5.6 6.4 6.9 6.5 5.4IPDA
12、 0.9 1.0 1.0 1.1 1.2651 2.6 2.7 5.6 3.7 2.0对于 D400来说，分子链是长链的柔性聚醚胺结构，并且其固化时间较长，有利于树脂对钢板底材的充分浸润，树脂与钢板之间的作用面积较大，因此，附着力较大。当固化剂用量较低时，涂层不能完全固化，附着力较低；提高固化剂用量至一定比例 (活泼 H:环氧基比值为 1.2:1)，涂层完全固化，附着力达到最大(6.9MPa)；进一步增大固化剂用量，过量的固化剂无法参与交联反应，降低涂层强度，附着力下降3,4。当固化剂选用 593或 651时，由于其分子链上带有很多极性基团，如羟基、羧基等，提高其用量，相当于增加了树脂与钢板底
13、材的作用基团数量，因此，附着力增大。但是这两种固化剂的分子链都较短，当用量过高，固化树脂的内聚能因极性基团含量的提高变大，树脂表现出很高的脆性，附着力反而下降5。IPDA固化剂是小分子的脂环二胺，固化树脂的交联密度极大，脆性很大，因此，附着力较低，仅为1.0MPa左右。2.4 抗冲击性能采用 2kg的重锤从 1.1m高处对涂层进行冲击，观察不同固化剂 (活泼 H:环氧基比值为 1.2:1)冲击后的形貌变化，结果如图 2所示。与附着力结果类似， D400的冲击性能最优，IPDA最差。与附着力的测试结果类似，在环氧树脂的刚性结构中引入玻璃化温度更低的长链的柔性聚醚胺D400，使其和环氧树脂形成紧密
14、、疏松相间的两相网络结构，提高了交联网链的活动能力，有利于应力的分散，使得抗冲击性能提高68。对于 593和 651来说，分子链上的极性基团导致固化树脂内聚能较大，并且分子链段短，交联密度大，涂层表现为脆性，冲击性能差。小分子的 IPDA则使得固化树脂交联密度极大，固化过程中涂层因内聚能过大而出现自开裂的现象。593 D400 IPDA(冲击前) 651图 2 不同种类固化剂得到的固化树脂冲击后的形貌照片3 结论(1) 593和 IPDA固化速度极快， 3h内即可实干；D400固化非常慢，48h才能表干。(2) 选用环氧树脂 E51，固化剂结构对固化树脂的硬度影响不大，并且 593、 IPDA
15、和 651固化剂用量与固化树脂的硬度影响不大，而 D400的固化树脂硬度随着用量的提高而变小。(3) 对于本文所研究的四种不同固化剂，D400附着力最大，可达到 6.9MPa； IPDA最小，仅为 1MPa左右；D400抗冲击性能最优，IPDA最差。参考文献1 胡玉明 . 环氧固化剂及添加剂 M. 北京 : 化学工业出版社，2011. 2 谭家顶, 程珏, 郭晶, 张军营. 几种胺类固化剂对环氧树脂固化行为及固 化物性能的影响J. 化工学报, 2011, 62(6): 1723-1729. 3 王小刚 , 马宁博 . 新型高附着力环氧底漆的研制 J. 上海涂料 , 2012, 50 (2):
16、13-16. 4 官建国 , 王维 , 龚荣洲 . 环氧树脂用柔性固化剂的研究 J. 中国粘结剂, 2000, 9(5): 10-12. 5 王宗田 . 附着力测定方法及其影响因素 J. 现代涂料与涂装 , 2010, 13(8): 22-24. 6 杨果, 潘勤彦, 潘皖江, 付绍云. 柔性胺改性剂对环氧树脂力学性能的影响J. 材料工程, 2006, (5): 16-24. 7 王嵘, 郝春功, 陈振坤, 杨果, 夏雨, 王继辉, 付绍云. 混合型固化剂对环氧树脂室温和低温力学性能的影响 J. 复合材料学报 , 2008, 25(4): 7-12. 8 石可瑜 , 侯信 , 何尚锦 , 宋旭 , 杜宗杰 , 张保龙 . 含聚醚间隔链的扩链脲改性环氧树脂 /双氰双胺固化体系性能研究 J. 高分子学报 , 2002, (5): 582-586. 腐蚀研究Corrosion Research技术
