1、纤维增强聚合物基复合材料界面研究进展材研 1301 班 杨萍 1049721300045导师：沈强 教授（材料复合新技术国家重点实验室逸夫楼四楼）摘要：针对纤维增强聚合物基复合材料的界面性能，系统阐述了其界面层的结构和作用机理，以碳纤维增强树脂基复合材料为例，分析了目前国内外复合材料界面结合机理研究的发展现状，介 绍了现今主要界面表征手段，总结了近年来在 纤维增强聚合物基复合材料界面研究中存在的局限和问题，并对其研究前景和发展方向进行了分析和预测。关键词：应用；界面结构；发展现状；表征手段Advance in the Study of Interface of Fiber Reinforced
2、 Polymer Matrix CompositesPing Yang(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology)Abstract: This paper discussed the properties of interface of fiber reinforced polymer matrix composites and then explained the structure and influence of i
3、nterface systematically. With the use of carbon fiber as reinforcing material, the research of fiber reinforced polymer interface was analyzed in this paper. In addition, the main characterization methods were mentioned in this paper, in this review, the problems existing in the research on FRP inte
4、rphase are summed up and the foreground is also prospected, and introduced a method to express the interface properties of composite materials.Key words: application; structure; development status; characterization, 复合材料的界面是极为重要的微结构，作为增强材料与基体的连接桥梁和外加载荷从基体向增强材料传递的纽带，界面的组成、性能、结合方式以及界面结合强度对复合材料的力学性能和破坏
5、行为有重大影响 1。因此，对其界面性能的研究一直是材料科学与工程领域中一个十分活跃的分支，深入研究界面的形成过程、界面层性质、界面粘合、应力传递行为对宏观力学性能的影响规律，精确地表征增强相与基体之间界面结合的情况，是获取高性能复合材料的关键。1 纤维增强树脂基复合材料的应用纤维增强树脂基复合材料是由以有机聚合物为基体的纤维增强材料，通常使用玻璃纤维、碳纤维或者芳纶纤维等纤维增强体。纤维增强树脂基复合材料由纤维和树脂基体两部分组成，纤维起承担载荷的作用，树脂均匀传递应力，界面在应力传递的过程中起到关键的作用，是纤维与树脂间应力传递的纽带 2。纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等
6、优点，在航空、汽车、海洋工业中有广泛的应用。早在 40 年代，在战斗机、轰炸机上就开始采用玻璃纤维增强塑料作雷达罩。在导弹制造方面，50 年代后期美国中程潜地导弹“北极星 A2” 第二级固体火箭发动机壳体上就采用了玻璃纤维增强环氧树脂的缠绕制件，较钢质壳体轻 27%，后来采用高性能的玻璃纤维代替普通玻璃纤维造“北极星 A3” ，使壳体重量较钢制壳体轻 50%，从而使“北极星A3”导弹的射程由 2700 千米增加到 4500 千米，是一种优良的轻质、热防护材料；70 年代后采用芳香聚酰胺纤维代替玻璃纤维增强环氧树脂，强度又大幅度提高，而重量减轻，并且为了防护和轻质化需求，又在前苏联被应用到坦克装
7、甲车辆中，并逐步被运用到次承力和主承力构件上来。碳纤维增强环氧树脂复合材料在飞机、导弹、卫星等结构上得到越来越广泛的应用。然而，纤维增强聚合物基复合材料还存在一些至今不可避免的问题。众所周知，在纤维增强聚合物基复合材料中，纤维和基体之间的粘接将影响界面的一些性能，而界面对于应力传递又起着非常重要的作用，这种影响贯穿纤维与树脂的细观状态和宏观力学性质 3。因此，有必要深入研究复合材料的界面情况，例如，纤维的浸润性能、纤维与树脂间的键合及纤维与树脂间的机械嵌合作用等因素 4，从而更好地控制整个复合材料的性能。2 界面层结构和作用机理2.1 界面层结构界面层可以看作是基体和增强材料的界面再加上基体和
8、增强材料表面的薄层所构成 5。基体和增强材料的表面层是相互影响相互制约的，同时还受表面本身的结构和组成的影响。界面层的厚度目前还没有完全弄清楚，但界面层的厚度应在纳米级以上。纤维增强聚合物基复合材料界面层的形成和结构大体可分为如下类型 5：（1） 纤维表面的粗糙及活性而形成的吸附层（2） 纤维表面的化学物质与基质发生化学反应而生成的物质（3） 纤维表面诱导的结晶层（4） 聚合物和纤维冷却时，因收缩差所引起的残留应力层界面相并没有十分清晰的界限，无论从物理状态还是化学情况，界面相各个组分之间都存在着相互扩散和相互影响，并不是一个绝对规整的结构。需要指出的是 6，界面相内部即使是同一组成部分其内部
9、性质也有很大的不同，存在着不规则的梯度分布，这就使得界面层的定量研究变得十分困难。2.2 界面层作用2.2.1 调节界面残余应力聚合物基纤维复合材料的基体和增强纤维的热膨胀系数存在很大的差异，而复合材料有相当部分是在升温条件下成型的，当温度降低时，由于基体和纤维的体积收缩率不同，会产生热残余应力，热固性树脂在固化过程中发生体积收缩也会形成残余应力 7。复合材料的残余应力同时存在于基体、纤维和界面上，会使基体的耐冲击性、抗疲劳强度、抗压缩强度等下降，甚至会引起基体的破坏。纤维中主要存在轴向压缩残余应力，可能引起纤维发生曲折。界面相的残余应力有径向压缩或拉伸应力、环向拉伸应力和界面剪切应力，这此应
10、力都会对界面的粘结强度和纤维的脱粘产生重要的影响。残余应力是由于聚合物基体的体积收缩引起的，减小基体体积收缩率就可以降低残余热应力 8。因此可以选择纤维或基体的种类，尽量使纤维与基体之间的热膨胀系数相匹配从而降低界面残余应力；另外还可以在纤维与基体之间引入柔性界面层来降低界面残余应力。J. A. Nairn9提出，在基体和纤维的之间引入柔性界面层，可以降低基体固化过程中残余应力形成的开始温度，从而降低热残余应力。另外界面柔性层的存在，还可以通过变形来消除部分残余应力。J. H. Hartness.10在部分结晶的热塑性树脂与纤维之间引入了 Tg 低于基体结晶温度的热塑性树脂界面层，也有效地降低
11、了热残余应力。2.2.2 减缓界面区域的应力集中由于界面两侧材料弹性常数的不连续性，界面极易产生应力集中，因此界面的周围又往往是复合材料内部损伤与缺陷的多发区。一般认为，复合材料受到外力作用时基体将产生复杂的应变，基体应变通过界面对纤维施加影响，载荷通过界面的剪切应变传递到纤维上，此时，纤维端部的界面剪切应力最大，剪应力从纤维的端部向中部逐渐衰减，纤维的端部存在高度的应力集中，从而影响了复合材料的整体性能，这方面的界面控制主要集中于界面层的模量及厚度等方面 1。3 纤维增强树脂基复合材料的研究现状国外的研究者们对界面研究的各方面做了综合性评述，尤其是对界面力学的研究最为热门，提出了大量的微观理
12、论模型，使得界面问题的研究从物理化学的研究转入到力学行为的研究，大大推进了界面科学研究的发展，从根本上研究了界面的力学作用、破坏机理以及界面的破坏模式 11。我国对界面方面的研究起步较晚，中国科学研究院化学研究以及南京玻璃纤维研究院对碳纤维表面处理问题进行了长期的研究。刘丽等 12研究了碳纤维表面氧化处理后接枝丙烯酸的接枝反应能力。结果表明，阳极氧化处理增加了纤维表面的极性官能团，提高了与丙烯酸的接枝反应能力，且其复合材料的力学性能大幅度提高。中科院金士九、王霞等 13采用单丝拔出实验研究了经纤维表面处理的芳纶/ 树脂复合材料的界面结合情况和破坏形式。碳纤维是先进树脂基复合材料的重要组成部分，
13、纤维结构和性能对复合材料的性能有重大影响。现已成功地表征了碳纤维复合材料和芳纶纤维复合材料的界面性能，研究了表面经不同的处理后的界面剪切强度。嵇醒等 14对纤维压入试验方法从试验装置、试样制备、试验过程以及试验的理论分析方法等各方面进行了详细介绍，并用这种试验方法测试了碳纤维/ 环氧的界面强度，应用弹性力学奇异积分方程方法解释了实验结果。张宝艳等 15采用扫描电子显微镜对碳纤维的表面无力状态进行了观察，结果表明纤维表面的沟槽将十分有利于提高纤维与树脂间的机械啮合作用而提高界面性能。4 界面性能表征4.1 界面结构和组成对于界面的组成和结构分析可以采用近代先进的分析技术，如扫描电镜（SEM）和透
14、射电镜（TEM） ，尤其是高分辩率的透射电镜（HRTEM）还可给出纤维表面、复合材料断口形貌和显微结构。X 射线电子能谱（ XPS） 、俄歇电子能谱（AES） 、能给出纤维表面官能团含量和复合材料界面的元素和键合状态。SRD 测试可以分析纤维表面晶体微观结构，对红外光谱（FT-IR）数据的分析，可以了解聚合物在纤维表面是发生了物理吸附还是化学吸附 16。黄玉东 17利用 XRD 研究发现碳纤维电化学处理前后其本体结构没有发生变化， R. J. Youg18等利用 Raman 光谱研究了由单根纤维组成的复合材料的界面应力分布和变形情况。目前来看，SEM 、Raman 光谱及 X-ray 能谱仪仍
15、是研究有机纤维界面的主要手段。4.2界面的结合强度微复合材料实验方法已经能够直接定量或半定量地测出界面粘接强度，并且有些实验值已被用于复合材料宏观设计和估算损伤残余刚度及寿命的研究等方面。表征复合材料界面强度的方法一般分为两类：宏观复合材料测试方法和单纤维模型复合材料测试方法。宏观复合材料测试方法是以复合材料宏观性能来评价纤维与基体界面的应力状态，包括三点短梁弯曲、偏轴拉伸、导槽剪切、Io-sipescu 剪切、诺尔环等实验方法 19,20。单纤维模型复合材料测试方法主要包括单纤维拔出法、单纤维临界断裂法、微脱粘实验法、纤维顶出法等，其中，微脱粘实验测试是定量测定复合材料界面结合强度较为可靠的
16、方法，三点短梁弯曲法是间接反映复合材料界面结合强度最常用的宏观测试方法。5 研究存在的问题与前景界面的研究现在已逐渐发展为一个多学科交叉领域，但界面的研究非常不完整、系统，很多问题函待解决 5。（1）界面表征手段。尽管有很多实验方法可以被用于表征纤维增强复合材料界面性能，其中很多实验方法闭已使用多年 21，但是其有效性值得怀疑。首先，这些测试手段或多或少有很多局限性，并不适用于绝大多数情况。而且，这些测试手段的目的和意义非常有限，由于各种界面性质的混合作用，测试对象的性质对复合材料的影响常常无法单独评估。（2）界面改善方法。材料的宏观失效与界面的微观性质有关，许多研究者采用了很多方法来对界面进
17、行改性 22，但是，一个根本的问题是，目前尚无人能很好地解释界面在材料失效过程中的确切作用，也无法评价改善后纤维与聚合物基体粘接的完好程度，因此，目前通用的改善方法大多依靠经验来进行。（3）理论模型不够完善。尽管对复合材料界面的研究已经有许多的研究方法和理论，但由于界面存在的复杂性，纤维在基体中断裂过程的随机性，所述的模型、理论和模拟只能近似地反映实际情况。研究界面的组成、结构、性质以及界面区对复合材料性能的影响有非常多的工作需要总结，要避免以前界面研究时出现的问题。纤维增强聚合物基复合材料界面问题仍然是一个值得深人研究的基本课题。期待今后在以下几个方向有较大的突破：改善测试手段，测得有实际意
18、义的物理参数和对界面化学变化进行表征；针对材料实际情况建立更好的数学模型，并进一步建立可以使用实测数据的理论模型建立微观结构和宏观性能之间的联系，理论模型和实验数据相互推动研究界面性能对复合材料失效的影响；改善工艺条件，制备性能优异的复合材料。参考文献1 杨景锋, 王齐华, 杨丽君, 等. 纤维增强聚合物基复合材料的界面性能J. 高分子材料科学与工程, 2005, 21(3): 6-10.2 张亚芳, 齐雷, 刘浩, 等. 界面强度对纤维增强复合材料宏观韧性的影响J. 中山大学学报（自然科学版）, 2008, 47(4): 139- 142.3 张志成, 郑元锁. 短纤维复合材料应力传递理论研
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