1、1塑料/橡胶共混物的相结构与增韧作用王炼石广州市华南理工大学材料学院高分子系，510640，广州塑料性脆，橡胶柔韧。用橡胶与塑料共混可以获得高抗冲共混物，从而拓宽了塑料的用途。另一方面，随着聚合物高度开发，制备新的单体以合成新型聚合物变得越来越困难。而现存的聚合物种类繁多，性能各异，用共混法制备类型新颖、性能优异的聚合物共混物比较容易，从而可获得巨大的技术经济效益。基于上述原因，聚合物共混的研究长期以来是高分子材料学科的最活跃的、长盛不衰的重要研究领域之一。目前为止，有关这一领域的研究报告、专著和专利文献数以万计。一对在热力学上不相容的聚合物共混物在微观上发生相分离。用橡胶增韧塑料，其共混物的
2、微观结构可分为橡胶相、塑料基体（即塑料相）及两相形成的界面。尽管有关塑料与橡胶共混的研究论文数不胜数，但若从共混物的相结构来分类，则有关用橡胶增韧塑料的研究内容大体可分为橡胶相的结构与增韧作用的关系、相界面的结构与增韧作用的关系和塑料基体的性质与增韧机理的关系三种类型。1 橡胶相的结构与增韧作用的关系本世纪三十年代，聚苯乙烯（PS）问世，它是一种透明、刚硬的工程塑料，具有良好的加工性能，但由于性脆而使其用途受到限制。为提高 PS 的抗冲击性能，人们用机械共混法制备了 PS/橡胶（丁苯橡胶 SBR 或顺丁橡胶）共混物，用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等接枝方法制备了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）1。然
3、而，用机械共混法制得的 PS/橡胶共混物的冲击强度提高甚微，而接枝法 HIPS 则具有优良的冲击韧性。透射电子显微镜（TEM）照相分析表明，接枝法 HIPS 与机械法 PS/橡胶共混物在相结构上存在明显区别。图 1 是 PS 与丁苯橡胶接枝苯乙烯（SBR-gS）共混物超薄切片的 TEM 照片 2，图中白色为 PS 相，黑色为 SBR 相（下同） ，可见其相结构为“海岛”结构，PS 为“海”相即连续相，橡胶为“岛”即分散相。图 2 是本体法 HIPS 的相结构 3，可见橡胶相中存在 PS 包藏物，形成所谓“蜂窝”结构（照片 a）或“细胞”结构（照片 b） 。在 HIPS 中，PB 用量同为 6，
4、但形成“蜂窝”结构时，橡胶相的体积占222，形成“细胞”结构时，橡胶相的体积占 78。于是具有包藏结构的橡胶相被认为是提高 HIPS 冲击强度的关键原因。这一理论在 ABS 中得到证实。在苯乙烯、丙烯腈单体中加入橡胶，用悬浮聚合法合成的 ABS 具有优良的冲击韧性，其橡胶相同样为包藏结构 4。于是，人们总结出共混物的性能由其相结构所决定这一规律。既然具有包藏结构的橡胶相能赋予 HIPS 及 ABS 以良好的冲击韧性，则橡胶相的包藏结构是否是最理想的相结构？此外还有哪些橡胶相结构比包藏结构的增韧效率更高？长期以来人们对此进行了深入细致的研究。目前为止，已发现塑料/橡胶共混物的橡胶相结构有如下几种
5、类型。图 1 PS/SBR-g-S 共混物“海岛”结构的 TEM 照片（10000）a. “蜂窝”结构31.1 橡胶相结构的类型1.1.1 包藏结构在塑料/橡胶共混体中，橡胶以分散相存在，而分散相含有塑料包藏物。根据橡胶包藏结构形状的不同，有“细胞”结构、 “蜂窝”结构等。图 3 是以包藏结构存在的橡胶相的 TEM 照片，其中照片 a 是 HIPS 中 PB 相的包藏结构 5，照片 b 是 PS/SBR-gS 共混物中 SBR 相的包藏结构 2，均可见橡胶相中（黑色）分布着许多 PS 粒子（白色） ，形成所谓“蜂窝”状或“细胞”状包藏结构。包藏结构因橡胶相中包藏塑料粒子而增大了起增韧作用的有效
6、橡胶体积，从而提高了橡胶的增韧效率，即用小量的橡胶可获得较高的冲击强度。a. HIPS（埃克森）的“蜂窝”结构的 TEM 照片（14000）图 2 HIPS 相结构的 TEM 照片b. “细胞”结构41.1.2 岛相结构图 4 是塑料/橡胶共混物的“海岛”相结构，橡胶相以“岛”状分散相存在 6。在用机械共混法制备的塑料/橡胶共混物中，橡胶相普遍以这种形态存在，其形状不规则，其粒径分布宽，如图 4 中橡胶相的粒径分布范围为0.050.75um。由于以“岛”相存在的橡胶相粒子无包藏结构，从而不可能增大起增韧作用的有效橡胶体积，因此其增韧效率低于具有包藏结构的橡胶相。图 3 橡胶相的包藏结构b. P
7、S/SBR-g-S 共混物的“细胞”结构的 TEM 照片（67000）图 4 PVC/NR-g-SAN 共混物的“海岛”结构（20000）51.1.3 网眼结构图 5 是橡胶相以网眼结构存在的 PVC/SBR-gSAN 共混物的 TEM 照片，可见，橡胶相以厚度为 0.01um 甚至更薄的穿孔薄膜随机分布在塑料基体中，形成网眼结构。以网眼结构存在的橡胶相为连续相，塑料基体也是连续相，形成了“双连续相”结构。这种结构可赋予塑料/橡胶共混体以优异的抗冲击强度，但对共混体的拉伸强度、弯曲强度与硬度损害不大，是一种理想的相结构。1.1.4 近连续相结构在塑料/橡胶共混物中，当橡胶用量较大时，橡胶分散相
8、粒子数目增加，粒面距离缩短甚至发生粒面接触，这种橡胶相结构被称为近连续相结构。图 6 是橡胶相以近连续相结构存在的 PS/SBR-g-S 共混物的 TEM 照片 2。与“岛”相结构相比，橡胶相以近连续相结构存在时，共混物的冲击强度较高，但由于橡胶用量较大，致使共混物的拉伸强度、弯曲强度和硬度降低。图 5 PVC/SBR-g-SAN 共混物的网状结构的 TEM 照片（10000）61.1.5 洋葱结构在 PS 或 HIPS 溶液中加入橡胶，待橡胶溶解并混合均匀后铸膜，橡胶可在PS 或 HIPS 基体中形成与洋葱剖面相似的相结构，被称为“洋葱”结构，如图7 所示 8。这是一种奇特的橡胶相结构。但目
9、前为止，这种具有“洋葱”结构的橡胶相尚未显示出增韧 PS 的优越性。此外，某些塑料/橡胶共混物的橡胶相还以层状结构、柱状结构、 “串烧”结构等形态存在。图 6 PS/SBR-g-S 共混物的近连续相接构的 TEM 照片（10000）图 7 HIPS/橡胶溶液铸膜的“洋葱”结构871.2 橡胶相的粒径对增韧作用的影响大多数塑料/橡胶共混物的橡胶相为分散相，相畴的尺寸大小一般用分散相粒子的平均直径（或半径）来衡量。用机械共混法制备塑料/橡胶共混物时，橡胶在塑料中的分散性与二者的相容性有关。若塑料与橡胶的相容性差，形成的橡胶相粒径大，非但不起增韧作用，反而成为共混物的缺陷从而降低其冲击强度；若二者的
10、相容性太好，形成的橡胶相粒径太小，甚至趋向均相结构，也不利于增韧。若橡胶与塑料部分相容，可形成适宜的橡胶相粒径，其增韧效果最显著。因此，在塑料/橡胶共混体中，橡胶相存在一个能使共混体的冲击强度达到最高水平的最佳粒径。Cigna9研究了 HIPS 及 SAN/橡胶共混物（OSA）的橡胶相粒径与冲击强度之间的关系，建立如下模式：HIPS I/N=2186(R-0.29) 2.252OSA I/N=13706(R-0.065) 2.633式中I 是 HIPS（或 OSA）与 PS（或 SAN）的 Izod 冲击强度之差，N 为单位体积内橡胶相粒子的数目，R 为橡胶相粒子半径。以 R 对 Izod 冲
11、击强度作图，见图 8。通过 R 与 Izod 的关系曲线，可以估算出 HIPS 的橡胶相粒子最小临界半径为 0.29um，小于此值的橡胶相粒子对 PS 无增韧作用，使增韧效率达到最高水平的最佳半径为 1.0um。而估算出的 OSA 的橡胶相粒子的最小临界半径为0.065um，小于此值的橡胶相粒子对 SAN 无增韧作用，使增韧效率达到最高水平的最佳半径约为 0.53um。8Cook 等人用具有核壳结构的聚丙烯酸丁酯（核）/聚苯乙烯（壳）的粉末乳液增韧 PS，研究了其共混体中弹性体的粒径与 Charpy 冲击强度之间的关系，认为在粉末乳胶用量为 8（质量）的条件下，弹性体粒子直径为 23um时冲击
12、强度达到最高水平，直径小于 2um 的粒子无增韧作用。2 界面结构与增韧作用的关系在塑料/橡胶共混物中，橡胶相与塑料基体接触形成相界面。若橡胶是分散相，塑料是连续相，则二者构成的界面是一个不规则的封闭层面。界面层的主要作用是传递应力，在界面上改变作用力的方向使之分散，在外力作用下引发基体发生剪切屈服和多重银纹、终止裂纹、抑制裂缝的产生、吸收冲击能等。2.1 界面的粘合方式就塑料与橡胶两相之间的粘合方式而言，界面层结构主要有分离型界面、化学键合型相界面、相互扩散型相界面、物理吸附型相界面、互穿网络型相界面等类型。（1） 化学键合型相界面0. 0.51.01.52.02.53.0102030405
13、06070809010average particle radius (microns)OSA,Izod enrgy (J/m)1203040506070809010HIPS,Vf=0.2HIPS, Vf=0.3OSAVf=0.2OSA, Vf=0.3 HIPS,Izod enrgy (J/m)图 8 OSA 及 HIPS 的橡胶相粒子半径与冲击强度的关系9若橡胶相与塑料基体之间以化学键相连，形成的相界面结构即为化学键合型界面。如本体接枝法 HIPS，由于苯乙烯单体在橡胶存在下进行本体聚合时伴随发生苯乙烯与橡胶分子链的接枝聚合反应，在发生相分离时，接枝于橡胶分子链上的苯乙烯支链嵌入 PS 基体
14、中，结果形成具有碳碳键相连接的相界面结构。图 9 是 HIPS 的 TEM 照片 10，在相界面处即有部分 PS 分子链与 PB 以共价键相连接。在接枝共聚物 ABS 中和在嵌段共聚物 SBS 与 PS 的共混物中，两相构成的相界面结构属于这一类型。阴离子活性嵌段共聚合产物 SBS 具有典型的化学键合界面结构。在 SBS 中，聚苯乙烯嵌段（PS）和聚丁二烯嵌段会发生相分离。若 PS 组分占 4030wt，PB 组分占 6070wt，则 PS 为分散相，PB 为连续相，SBS 为热塑性弹性体；若 PS 组分的含量为 7090，则 PS 为连续相，PB 为分散相，SBS 为热塑性塑料。因为 SBS
15、 的 PS 嵌段与 PB 嵌段是以共价键相连构成的，故发生相分离后形成了完全以共价键结合的相界面结构。（2） 相互扩散型相界面结构在塑料/橡胶共混物中，若塑料与橡胶部分相容，则在共混过程中，橡胶的分子链会向周围的塑料基体作近程渗透，形成互渗界面结构。互渗界面结构的特征是在 TEM 照片上可观察到两相之间存在模糊的过渡层。图 10 是 SAN/SBR-g-SAN 共混物的 TEM 照片，可见存在橡胶分子链向 SAN 扩散的痕迹，形成灰色的相界面过渡层。图 9 HIPS 的化学键合型相界面结构的 TEM 照片（20000）10（3） 物理吸附型相界面在塑料/橡胶共混物中，相界面以物理吸附方式结合。
16、这类相界面结构既无化学键合，也无两种分子链相互扩散的模糊过渡层，两相仅以范德华力结合，因此相界面结合不很紧密。图 11 是 PC/AES 共混物脆冷断面的 SEM 照片 11，可见分散相 AES 与基体 PC 构成清晰的相界面，属物理吸附型界面结构。（4） 互穿网络型相界面结构这一类型的界面过渡层是由两种分子链形成的互穿网络结构构成的，两种分子之间虽无化学交联键，但由于互穿网络的互锁作用使界面结合更牢固。例图 10 SAN/SBR-g-SAN 共混物的相互扩散型相界面结构图 11 PC/AES 共混物脆冷断面的物理吸附型相界面结构的 SEM 照片11如，用丙烯酸丁酯与交联单体二乙烯基苯共混单体
17、进行乳液聚合，可形成具有三维网络结构的聚丙烯酸丁酯（PBA）粒子，然后加入苯乙烯与二乙烯基苯进行聚合，可形成具有核壳结构的 PBA（核）/PS（壳）乳胶粒子，其相界面结构为互穿网络结构。（5） 分离型界面在塑料/橡胶共混物中，若塑料与橡胶不相容，则二者构成的相界面无粘合作用而发生相分离。图 12 是苯乙烯与丙烯腈共聚物（SAN 树脂）/SBR-g-SAN 共混物冲击断面的 SEM 照片，可见橡胶粒子与塑料基体之间存在封闭的裂缝，属典型的分离型界面。在橡胶相粒径大时，分离型界面是共混物中的缺陷，会在外力作用下造成应力集中，容易形成裂缝而导致材料的整体破坏。因此分离型界面会严重损害塑料/橡胶共混物
18、的抗冲击性能及其他力学性能；若分散相的粒径很小，则分离型界面有诱发银纹的作用，从而对材料有一定增韧作用，例如微孔的直径为微米级的微孔塑料就有一定的韧性。一般认为，用橡胶增韧塑料，二者构成的界面应有一定的粘合力才能起增韧作用，但并非粘合越牢固越好。也有人认为相界面以范德华力粘合即能达到最佳的增韧效果。由此看来，塑料/橡胶共混物的相界面粘合力对冲击强度的影响与塑料基体的性质有关，不能一概而论。123 塑料基体的性质与增韧机理之间的关系 12,133.1 断裂形变方式塑料及其增韧材料在三维张应力作用下，基体可通过裂缝扩展、裂纹支化、多重银纹化、空穴化、剪切屈服等发生断裂。在聚合物断裂行为研究领域，裂
19、缝、裂纹、银纹、空穴和剪切屈服都有其特定意义。裂缝是指材料断裂形成的两个表面之间的宏观缝隙，其特征是尖端应力高度集中，扩展速率极快，形成的断裂表面为光亮的镜面。银纹由纳米级空穴和纳米级聚合物微纤相间排列构成，即银纹是有许多微纤连接两表面的微裂纹。图 13 是裂缝及裂纹示意图；图 14 是纯 PS 试样冲击断面形态的 SEM 照片，冲击断面实际上就是裂缝的一个表面。PS 为脆性塑料，故其断面棱角尖锐，且呈镜面形态。由于银纹的折光指数比原来的材料低，因此银纹强烈地反射光线，使宏观上出现发白现象，这种现象称为应力发白。应力发白是聚合物材料在微观上多重银纹化的表现。裂纹则是微米级的微小裂缝，裂纹的两个
20、表面之间完全是空的，但其尖端是由高度取向的分子链构成的微纤和空穴组成。因此裂纹的尖端是银纹，这种结构能降图 12 SAN/SBR 共混物冲击断面的分离型相界面结构的 SEM 照片13低裂纹的扩展速率甚至使裂纹终止。空穴是指塑料/橡胶共混物在冲击断裂时在断面上形成的孔洞。剪切屈服是指塑料增韧材料在三维张应力作用下发生冷拉伸即大分子链发生塑性流动，其特征是材料断裂表面在微观上存在基体塑性流动的痕迹，形成如“勾丝”结构，“须根”结构， “漩涡”结构等。a裂缝图 13 裂缝和裂纹示意图143.2 增韧机理聚合物的增韧机理是指聚合物及其与橡胶共混物在冲击断裂时耗散冲击能的形变机理。目前为止已揭示聚合物增
21、韧机理主要有裂纹支化及终止，多重银纹化，剪切屈服和空穴化。3.2.1 裂纹支化及终止裂纹支化及终止是最早提出的橡胶对塑料的增韧机理。这一理论认为塑料/橡胶共混物在冲击力作用下基体出现裂纹，裂纹在扩展过程中发生分支，其尖端遇到橡胶相粒子而终止，如图 15 照片 a 所示 10。照片中两颗橡胶粒子之间的灰白色条纹即为裂纹，可见裂纹始于一颗橡胶粒子而终止于另一颗橡胶粒。裂纹终止阻碍了裂纹进一步扩展成为裂缝，从而提高了共混物的韧性。许多塑料/橡胶共混体的冲击断面呈“鳞片”状形貌，如图 15 照片 b 所示。 “鳞片”是分支的裂纹终止后形成的，可见确实存在裂纹分支终止机理。但这一理论不能解释共混物的应力
22、发白及剪切屈服等现象。裂纹支化耗散的冲击能低，因此对共混物冲击强度的提高有限。图 14 PS 冲击断面形态的 SEM 照片b镜面153.2.2 多重银纹机理 14,15多重银纹理论认为，在塑料/橡胶共混体中，由于橡胶粒子的存在，应力场不再是均匀的，即橡胶粒子表面起应力集中的作用，其中粒子在与应力方向垂直的平面上的赤道附近受力最大，故橡胶粒子在其赤道附近引发银纹的产生。银纹在扩展过程中遇到另一个橡胶粒子或另一银纹时会终止。图 16a 是SAN/SBR-g-SAN 共混物在冲击断裂时形成的多重银纹的 TEM 照片 16，照片显示的灰色条纹即银纹，可见银纹始于一颗橡胶粒子而终止于另一颗橡胶粒子。由于
23、橡胶粒子数目很多，引发了大量的银纹而吸收了大量的冲击能，从而提高了a. HIPS 裂纹分支及终止的 TEM 照片（10000）b. PS/SBR-g-S 共混物冲击断面的“鳞片”状形态的 SEM 照片图 15 橡胶增韧塑料的裂纹支化及终止16共混物的冲击强度。这一理论成功地解释了聚合物/橡胶共混物的应力发白、密度下降等现象。图 16b 是 PP/POE 共混物缺口冲击断裂试样发生应力发白情况的照片，其中试样 3 和试样 4 在断面附近呈现应力发白现象 17。3.2.3 剪切屈服机理这一理论认为，在塑料/橡胶共混体中，橡胶相粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力，使塑料的自由体积增大，玻璃化温度
24、（Tg）降低，在冲击形变时能够发生塑性流动。这一过程吸收了大量冲击能。形成静水张应力的原因，一是热收缩之差，由于橡胶热膨胀系数比塑料大，当材料成型后从高温冷却至a. SAN/SBR-g-SAN 共混物的多重银纹的 TEM 照片（80000）b. PP/POE 共混物缺口冲击断裂的应力发白现象图 16 塑料/橡胶共混物的多重银纹结构及应力发白现象17室温时，橡胶的收缩就比塑料大，故橡胶粒子对周围的塑料形成静水张应力；二是力学效应，在对材料施加应力时，橡胶横向收缩大，塑料横向收缩小，从而形成了静水张应力。二者的作用导致橡胶粒子周围的基体的 Tg 下降，在断裂形变时发生塑性流动，出现“勾丝” 、 “
25、须根” 、 “漩涡”等冷拉伸现象。也有观点认为，共混物在拉伸或冲击断裂的瞬间，断面产生高温，达到基体的 Tg 以上，导致基体在断裂形变时产生塑性流动。基体剪切屈服可耗散大量冲击能，从而使共混物的冲击强度大幅度提高。图 17 是塑料/橡胶共混物冲击断面剪切屈服形态的 SEM 照片 2。由照片 a 可见，PS/SBR-g-S 共混物的冲击断面呈“须根”结构，其剪切屈服的程度较低；由照片 b 可见，PVC/SBR-g-SAN 共混物的冲击断面呈“勾丝”结构，其剪切屈服的程度很高。a. PS/SBR-g-S 的“须根”结构183.2.4 空穴化机理空穴化是指聚合物/橡胶共混物在三维张应力作用下发生断裂
26、时所形成的球形孔洞。导致空穴化的原因有二：一是在共混物中，由于聚合物基体与橡胶相构成的界面的粘合力较差，在三维张应力作用下，相界面发生空化而脱粘，这类空穴化可称为界面脱粘空化。界面脱粘空化所耗散的冲击能低，因此共混物的冲击强度提高不明显，不会导致共混体发生脆韧转变。二是共混物在三维张应力作用下橡胶粒子首先引发基体产生多重银纹，由于体积膨胀，所形成的银纹并没有终止，而是进一步扩展，形成直径约 13um 的分布均匀的孔洞，同时基体在空穴化过程中发生剪切屈服。这类空穴化可称为基体屈服空化。基体屈服空化由多重银纹演化而来，并伴随发生基体剪切屈服，因此共混物的冲击强度显著提高，从而可导致共混物发生脆韧转
27、变。图 18 是 SAN/SBR-g-SAN 共混物冲击断面基体屈服空化的 SEM 照片 18。照片 a、b 和 c 的试样的橡胶用量分别是 15phr，20phr 和 30phr。照片 a 显示空穴分布均匀，其直径分布比较窄，空穴之间的距离较长；b 显示空穴高度密集，b. PVC/SBR-g-SAN 的“勾丝”结构图 17 塑料/橡胶共混物冲击断面剪切屈服形态的 SEM 照片19基体层薄并出现塑性形变；照片 c 显示基体在空化的同时发生了剪切屈服，形成空穴与“须根”共存的形态。由此可见，基体高度空穴化可导致剪切屈服。a空穴化结构图 18 SAN/SBR-g-SAN 共混物冲击断面基体屈服空穴
28、化的 SEM 照片SBR-g-SAN 用量（phr ）：a 15；b 25；c 30b高度空穴化结构 c高度空穴化“须根”结构20在一定条件下，一种聚合物/橡胶共混物在冲击断裂过程中往往存在多种耗散冲击能的形变方式，Wu Souheng19（吴守恒）对尼龙66 与橡胶共混物在冲击断裂时应力发白的厚度与冲击强度之间的关系进行了定量分析，总结出冲击强度（J，kJ/m 2）与应力发白厚度（h）成正比的规律：J44.3h。并指出银纹化耗散的冲击能 G 是形成微纤的屈服所耗散的冲击能 Gzy 与形成银纹表面所吸收的表面能 Gzs 之和，即 GGzyGzs。在韧性断裂过程中基体尼龙66 发生剪切屈服所耗散
29、的总冲击能是断裂表面能 Gs、耗散于银纹的表面能 Gzs、形成银纹微纤的屈服能 Gzy 与基体剪切屈服能 Gy 之和，即 GGsGzs GzyGy。断裂表面能所耗散的能量很低，可以忽略不计，则GGzyGzsGy。因此，共混物的冲击强度往往是多种断裂形变方式耗散的冲击强度的总和。3.2.5 脆性聚合物和韧性聚合物聚合物/橡胶共混物在冲击断裂时所遵循的增韧机理与聚合物基体的化学结构与特性有关。PS，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酯，环氧树脂等具有较低的银纹引发能和扩展能，这类聚合物与橡胶的共混物的冲击断裂行为以多重银纹化为主，无剪切屈服存在或剪切屈服程度很低，故无脆韧转变。其断裂行为称为脆性断裂，这类聚合物
30、称为脆性聚合物。用橡胶增韧脆性聚合物的机理是通过增加银纹化程度以耗散更多的冲击能，从而提高共混物的冲击强度。聚氯乙稀（PVC） ，聚丙烯（PP） ，尼龙，热塑性聚酯，聚碳酸酯（PC）等聚合物具有较高的银纹引发能和扩展能，这类聚合物与橡胶的共混物的冲击断裂行为以剪切屈服为主，同时还存在多重银纹和剪切屈服。剪切屈服的断裂形变行为可耗散大量冲击能使共混物的冲击强度大幅度提高，从而使共混物发生脆韧转变。共混物这种断裂行为称为韧性断裂，这类基体聚合物称为韧性聚合物。用橡胶增韧韧性聚合物的机理是通过增加基体剪切屈服的程度以耗散大量冲击能，从而可提高共混物的冲击强度至原聚合物的 1520 倍甚至更高。3.2
31、.6 临界基体层厚度理论用橡胶增韧 PVC、尼龙66、PP 等韧性聚合物时，随着共混体中橡胶含量21的增加，冲击强度最初变化不大，共混物的断裂为脆性断裂。当橡胶含量增加至某一用量，冲击强度突然大幅度上升，共混物的断裂为韧性断裂，这种现象称为脆韧转变，是由于橡胶含量达到一定程度，基体在冲击形变时发生剪切屈服引起的。Wu Souheng20通过研究尼龙66/橡胶共混体的增韧机理，提出了临界基体层厚度作为共混体脆韧转变的判据这一著名理论，其模型如图 19 所示。Wu在保持共混物的橡胶相粒径及相界面粘合力基本恒定的条件下，假设橡胶相粒子为相同大小的球体并以立方晶格方式排列，推导出橡胶相粒面距离即基体层
32、厚度的模式：dcT c(/6r) 1/3-1-1。式中 dc 为临界粒子直径，T c为临界基体层厚度（或称橡胶相临界粒面距离），r 为共混物中橡胶体积分数。Wu 指出，当基体层厚度T c,共混体为脆性断裂，当基体层厚度T c，共混体为韧性断裂，从脆性断裂过渡到韧性断裂时，冲击强度突然提高，发生脆韧转变。尼龙66/橡胶共混体的 Tc为 0.304um。Wu认为，临界基体层厚度是韧性基体本身的特征参数，与橡胶体积分数和橡胶相粒径无关，即特定的基体只有一条脆韧转变主曲线。而界面粘合力只要使橡胶粒子不会与基体分离即可。这一判据同样适用于增韧机理为基体剪切屈服的其他聚合物/橡胶共混物。d dTLa. 橡
33、胶相粒子之间的粒面距离 T、中心距离 L 和粒子直径 d 的模型224、粉末橡胶对塑料的增韧作用粉末橡胶是一种新型的橡胶原料，其粒径小于 1mm，流动性好，在储运过程中不会粘结成团。粉末橡胶可分为两大类，一类用作塑料增韧剂，一类用来代替传统的块状橡胶制造硫化胶制品 21。聚合物树脂一般为粉状或颗粒状，而传统的橡胶为块状。因此，用挤出、注射等现代加工方法使块状橡胶与塑料共混是不可能的。为适应塑料的现代加工技术要求，橡胶也必须为粉末状。用作塑料增韧剂的橡胶或弹性体必须满足如下条件：具有低的 Tg，与被增韧的塑料部分相容并在塑料基体中形成一定尺寸的相结构 22。丁腈橡胶（NBR）是 PVC 等极性聚
34、合物的良好增韧剂，而 SBR 和 NR 虽有低的 Tg，但由于与塑料的相容性差而不能直接用作增韧剂。若用适宜的乙烯基类单体对这类橡胶进行接枝改性，则所得的改性橡胶与塑料的相容性有所改善，从而提高其增韧作用。我们通过分子设计，以 SBR 胶乳、NR 胶乳与苯乙烯或苯乙烯丙稀腈混0.10 20 30 40 50481216 Ruber contet (wt%)Notched Izoimpact srength (ft-1b/i) 20406080Notched Izo impact srength (J/m)b. 在粒径及界面粘合力固定的条件，Izod 缺口冲击强度与橡胶用量的关系。显示在临界橡胶
35、用量处的脆韧转变。图 19 临界基体层厚度理论模型23合单体进行接枝改性，对丁腈胶乳进行交联改性，然后以高分子树脂为包覆剂，以凝聚包覆法制备出粒径小于 1mm 的粉末状SBRgS、ABS 、NR gS 、NRgSAN 等高橡胶含量的接枝共聚物以及粉末 NBR，用作塑料的增韧剂。研究发现，这类粉末改性橡胶与塑料共混体有独特的增韧机理。现以具有代表性的 PS/粉末 SBRgs 共混物和 PVC/ABS 共混体为例作一扼要介绍。41 PS/SBRgs 共混体的增韧机理 【2】PS 为脆性聚合物。一般认为 PS 的增韧机理为银纹机理，未见 PS/橡胶共混物乃至 HIPS 存在剪切屈服机理及脆韧转变的报
36、道。用支链及均聚物含量为35%，接枝率为 32.6%的非交联型粉末 SBRgs 增韧 PS 树脂，发现当粉末SBRgs 用量在 020 份（质量）的范围内，共混体为脆性断裂，用量大于20 份，共混体发生脆性转变。PS/非交联型 SBR-g-S 共混物的共混比与简支梁无缺口冲击强度的关系见图 20 曲线 1，可见冲击强度随橡胶用量的提高而成不连续线性增加，在橡胶用量为 10及 20处冲击强度分别跃升，将曲线分为、和三个区域，在每一个区域中，冲击强度与橡胶用量成线性关系。共混比对共混物的相结构与增韧机理的影响如图 21 所示，其中照片 a1、b1、c1和 d1 是共混物相结构的 TEM 照片，a2
37、、b2、c2 和 d2 是共混物冲击断面形态的SEM 照片。英文字母相同的试样其橡胶用量相同。由照片 a1 可见，当橡胶用量为 5，所形成的橡胶相粒径太小，不能终止裂纹，裂纹可跨越橡胶粒子向前扩展；由照片 a2 可见，所对应的冲击断面平整，裂纹分支少，显示试样断裂是由裂缝扩展造成的，故处于区的共混物冲击强度低。由照片 b1 可见，当橡胶用量为 15，所形成的橡胶相粒径增大，可以终止裂纹，阻止裂纹扩展；b2 显示对应的冲击断面为“鳞片”结构。 “鳞片”结构是由裂纹支化终止形成的。裂纹支化终止耗散的冲击能比裂缝扩展大，故处于区的共混物的冲击强度比区高。照片 c1 和 d1 所用试样的橡胶用量分别为
38、 30和 35。c1 显示，橡胶相为近连续相结构，d1 显示，橡胶相为包藏结构；照片 c2 和 d2 显示对应的冲击断面形态分别为“须根”结构和“漩涡”结构，证明基体发生了剪切屈服。由于剪切屈服可耗散大量的冲击能，而处于区的共混物在冲击断裂时既有银24纹化又有剪切屈服，故冲击强度较高。支链及均聚物含量为 20%，接枝率为 8.5%的交联型 SBRgs 与 PS 的共混物只有裂纹分支与终止及银纹机理，故冲击强度较低，如图 20 曲线 2 所示。a1 TEM 照片， SBR-g-S 5% (10000)a2 SEM 照片， SBR-g-S 5% 图 20 PS/SBR-g-S 共混物的简支梁冲击强
39、度与共混比的关系曲线 1：SBR-g-S 中含接枝及均聚 PS 为 35wt%，接枝率为32.6wt%曲线 2：SBR-g-S 中含接枝及均聚 PS 为 20wt%，接枝率为8.5wt%25b1 TEM 照片，SBR-g-S 15% (10000 ) b2 SEM 照片，SBR-g-S 15%c1 TEM 照片， SBR-g-S 30% (20000) C2 SEM 照片，PS/SBR-g-S 30%2642 PVC/ SBRgSAN 的增韧机理 16PVC 为韧性聚合物，其增韧机理为剪切屈服机理。PVC 的通用增韧剂为氯化聚乙烯（CPE ） 。CPE 已实现大规模工业化生产。图 22 是 P
40、VC 增韧材料的缺口冲击强度与增韧剂用量的关系曲线，所用增韧剂分别是 CPE 和 ABS。由图中曲线 1 可见，当 ABS 用量由 2.0phr 增加至 2.5phr，共混物即发生脆性转变，其缺口冲击强度由 6kJ/m2 跃升至 44 kJ/m2，并随着 ABS 用量的增大而继续提高。而 PVC/CPE 共混物在 CPE 用量为 9phr 左右才发生脆性转变。二者对比可见，ABS 的增韧效率比 CPE 高得多。原因是所制备的 ABS 与 PVC 的相容性优于商品 CPE，因此在 PVC 融体中有更好的分散性，在用量相等时，ABS 相的粒径比 CPE 小。在 ABS 用量较小的条件下，其粒面间距
41、离便小于 PVC 发生脆性转d1 TEM 照片，SBR-g-S 35% (1400 ) d2 SEM 照片，SBR-g-S 35%图 21 PS/SBR-g-S 共混物的相结构与增韧机理SBR-g-S 含接枝及均聚 PS 为 35wt%，接枝率为 32.6wt%27变的临界值。因此 ABS 对 PVC 的增韧效率显著高于 CPE。图 23 是 PVC/ABS 共混物的相结构与增韧机理分析，其中 a1 和 b1 是相结构的 TEM 照片，a 2 和 b2 是冲击断面形态的 SEM 照片。由照片 a1 可见，当ABS 用量为 2phr，共混物的相结构为“海岛”结构，橡胶相的平均粒径约80nm，粒面
42、间距离约 130nm；由图 22 曲线可见，共混物在 ABS 用量为2.02.5phr 之间发生脆性转变。故 PVC 的临界粒面间距离 Tc 比 130nm 稍大。由照片 a2 可见，当 ABS 用量为 2.0phr，共混物的冲击断面为 “鳞片”状结构，表明其增韧机理为裂纹分支与终止，共混物的断裂行为属脆性断裂。由照片 b1可见，当 ABS 用量为 6phr，共混物中橡胶相的结构为近连续相结构，橡胶相的平均粒径约 290nm，粒间距离为 3nm；由照片 b2 可见，当 ABS 用量为 6phr，共混物的冲击断面呈现又长又密集的“勾丝”结构，表明剪切屈服的程度很高，共混物断裂行为属典型的韧性断裂
43、，故共混物的缺口冲击强度高达 68 kJ/m2，图 22 PVC/橡胶共混物的简支梁缺口冲击强度与橡胶用量的关系曲线 1：PVC/ABS，曲线 2：PVC/CPE28而 CPE 用量同样为 6phr 时，其缺口冲击强度仅为 12 kJ/m2。由此可见，只有那些能使本无剪切屈服机理的基体聚合物发生剪切屈服的增韧剂才可较大幅度地提高其共混物的冲击强度，只有那些能使共混物的脆韧转变点前移的增韧剂才可以大幅度提高增韧效率。SBRgs 能使 PS 基体发生剪切屈服，ABS 能使 PVC/ABS 共混物的脆韧转变点前移，是其增韧机理的独特之处。a1 TEM 照片，ABS：2phr（60000 ） a2 S
44、EM 照片，ABS：2phrb1 TEM 照片，ABS：6phr（14000 ）b2 SEM 照片，ABS：6phr图 23 PVC/ABS 共混体系的相结构与增韧机理29参考文献1. 马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴，高聚物的结构与性能（第二版） 北京：科学出版社 2003 ：1611642. 王炼石，周奕雨，蔡彤旻，PS/粉末 SBR-g-S 共混体研究 I. 相结构、冲击断裂机理与冲击韧性. 高分子材料科学与工程，2000，16（3）：1131173. Wagner E R and Robeson L M, Impact polystyrene: factors controlling t
45、he rubber efficiency. Rubber chemistry and technology. 1970, 43(5):112911374. Manson J A and sperling L H. Polymer blends and composites. Chapter 3, plenum press, New York, 19765. 马洵炜. 改性复合阻燃剂对 HIPS 的增韧阻燃作用. 华南理工大学硕士学位论文. 广州：2003 年 6 月6. 王炼石，夏新江，周奕雨等. PS/粉末 SBRgs 共混体的相结构与增韧效应. 中国塑料 1999. 13(2): 3641
46、7. 王炼石，蔡彤旻等. 粉末改性 SBR 对 PVC 的增韧作用 . 塑料工业. 1997,25(3): 1021088. 江明. 高分子合金的物理化学. 四川教育出版社.成都，1988 年 3 月9. Cigna G，Lomellini P, Merlotti M J. Impact thermoplastics: Combined role of rubbery phase volume and particle size on toughening efficiency. Appl Polymer Sci, 1989,37(6): 1527154010. 夏新江. 粉末 SBRgs 的
47、制备及其对 PS 的增韧研究. 华南理工大学硕士学位论文. 广州：1996 年 2 月11. 曾治平 EPDMgSAN 的合成及 AES 共混体系的研究. 华南理工大学硕士学位论文. 广州：2004 年 5 月12. Kinloch A J,Young R J. Fracture behavious of polymers. Applied Science Publishers LTD. London and New York. 1983: 42145113. 潘道成，鲍其鼐，于同隐. 高聚物及其共混物的力学性能，上海科学技术出版社，上海：1988 年 3 月14. Smith J A, Ke
48、skkula H. Sort-time stress relaxtion and toughness of rubber 30modified polystyrene. J Appl Polym Sci. 1960,3(8): 13214215. Bucknall C B, Smith R R. stress-whitenig in high impact polystyrene. Polymer . 1965, 6(8): 43744616. 蔡彤旻 粉末改性 SBR 的制备及其对 SAN 的增韧作用 . 华南理工大学硕士学位论文. 广州：1998 年 3 月17. 郭涛 UCaCO3La
49、的制备及其与 PP 及 PET 复合材料的结构与性能. 华南理工大学博士学位论文. 广州：2005 年 4 月.18. 蔡彤旻，王炼石，周奕雨. 粉末改性 SBR 对 SAN 的增韧作用. 中国塑料. 1999，13（9）：404519. Souheng Wu. Impact fracture mechanisms in polymer blends: rubber-toughened Nylon, J polym Sci. Phys.Ed., 21, 699(1983)20. Souheng Wu. Phase structure and adhesion in polymer blends: a criterion for rubber toughening. Polymer, 1985, 26:18551863.21. Reed D. Powdered rubber progresses. Europeah Rubbe
