1、2019/7/18,物理化学电子教案第五章,2019/7/18,第五章 化学平衡,2019/7/18,5.1 化学反应的等温方程,2019/7/18,1摩尔反应吉布斯函数变与化学反应亲和势,对恒温、恒压、W =0下进行的任一化学反应BB =0 ，因属于多组分体系，其吉布斯函数变为,dG =SdT + Vdp + BdnB =BdnB,又由反应进度定义式知：,在恒温恒压下, rGm常称为化学反应亲和势A 。,即：,2019/7/18,2 化学反应的平衡条件,或A0反应自发地向右进行,或A0反应自发地向左进行，不可 能自发向右进行,或A=0反应达到平衡,由化学势判据：,恒温、恒压下，反应吉布斯函数
2、变随反应进度的变化关系如G关系图。,化学反应的亲和势也就是化学反应的推动力。,2019/7/18,2 化学反应的平衡条件,相当于 G图上曲线的斜率。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,系统的吉布斯函数与的关系,恒温恒压下化学平衡的条件为： rGm = BB =0,2019/7/18,3 为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,2019/7/18,3 为什么化学反应通常不能进行到底？,以
3、反应 D+E2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,2019/7/18,3 为什么化学反应通常不能进行到底？,若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,2019/7/18,4 理想气体反应的等温方程,令：,将 代入,2019/7/18,4 理想气体反应的等温方程,例：反应 N2(g) + 3H2
4、(g) 2NH3(g), 其等温方程为：,此式即为恒温、恒压、W=0下理想气体化学反应的等温方程。,则,它反映了理想气体在恒温、恒压、W=0条件下进行化学反应时，各反应组分的分压pB与摩尔反应吉布斯函数间的关系。,2019/7/18,5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数,1 理想气体反应的标准平衡常数,3 有纯态凝聚态物质参加的理想气体化学反应,4 相关化学反应标准平衡常数之间的关系,5 标准平衡常数K的测定及平衡组成的计算,6 其它平衡常数,2 理想气体化学反应的方向性判据等温方程,2019/7/18,1 理想气体反应的标准平衡常数,由化学反应平衡的条件得,我们定义,理想气体反应,适用于任
5、何反应,2019/7/18,1 理想气体反应的标准平衡常数,关于K的几点说明：, K只是温度的函数 ( 只是温度的函数)温度一定，K就为定值，与总压及组成无关。, K与反应计量式的写法有关，对同一反应，计量式写法不同，则K不同。,例：,2019/7/18,1 理想气体反应的标准平衡常数, K与标准态压力p的选择有关。,2019/7/18,2 理想气体反应方向性判据等温方程,则当 JP K时，rGm 0，反应可自动进行；,JP = K时，rGm = 0，反应达到平衡；,JP K时，rGm0，反应不能自动进行。,判据条件为恒温、恒压、W=0。,注意：判据用的是rGm, 而不是 。,2019/7/1
6、8,2 理想气体反应方向性判据等温方程,与K相连, 反映了反应所能达到的最高极限。,一般来讲, 若 0 (41.84 kJ/mol以上), 则K= 0, 反应几乎不能进行；,若 0, 反应几乎能进行完全。,若-41.84kJ/mol 41.84kJ/mol ，则需用来判断反应的方向性。,2019/7/18,3 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,若某一化学反应除理想气体外还有液态或固态纯物质参加，如,a A(g) + b B(l) = l L(g) + m M(s),凝聚相的化学势随压力变化很小，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计, 且凝聚相为纯态物质,2019/7/18,3 有纯凝聚态物质
7、参加的理想气体化学反应,即：在有纯凝聚相参加的理想气体反应中, 各气相组分的平衡压力商等于标准平衡常数，其中不出现凝聚相。,2019/7/18,3 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,注意：, K只考虑气相组分, 不考虑凝聚相, 而则包括反应中各物质(气相和凝聚相)。, 凝聚相必须是纯态。若有固溶体或溶液生成，则其化学势不仅与T、p有关，还与所生成的固体溶液的浓度等因素有关。,例: CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g),为该反应温度下的平衡压力(解离压力)。,2019/7/18,4 相关化学反应标准平衡常数间的关系,利用吉布斯函数是状态函数的特点，可由已知反应的 求算出相关反应
8、的 。,.2H2O(g) = 2H2(g) + O2(g),.2CO2(g) = 2CO(g) + O2(g),.CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g),例：已知,求：, 反应 = 1/2反应 - 反应,2019/7/18,5 标准平衡常数的测定及平衡组成的计算,测定一定的温度下的K，即是测定该温度、压力和原料配比下反应达到平衡时的组成。平衡组成的测定可采用物理方法或化学方法：,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去
9、催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,2019/7/18,5 标准平衡常数的测定及平衡组成的计算,平衡组成的特点:, 只要条件不变，平衡体系的平衡组成不随时间而变化；, 温度一定时，不论从正向反应还是从逆向反应，达到平衡后所得的平衡常数相等；, 任意改变参加反应各物质的最初浓度达到平衡后K相同。,2019/7/18,5 标准平衡常数的测定及平衡组成的计算,平衡组成的计算可通过K或 两个途径。,可由物化手册查到, 也可由以下方法来计算：, 利用统计力学, 由微观数据来计算,2019/7/18,5 标准平衡常数的测定及平衡组成的计算,平衡计算中的术语:,平衡转化率又称
10、为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,2019/7/18,6 其它平衡常数,2019/7/18,6 其它平衡常数,注意：, nB中包括混和物中不参加反应的惰性气体的物质的量；, K、KP 、Kc在一定温度下为常数, 而Ky、Kn 随总压而改变，只有当B=0时，才有 K= KP =Kc= Ky = Kn,2019/7/18,例题,半导体工业为了获得含氧量不大于110-6的高纯氢，在298K及100kPa下，让电解水制得的氢气(99.5%H2，0.5%O2)通过催化剂，因发生反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)而消除氧，问反应以后氢气的纯度能否达到要求？已知H2O(g)的
11、,解：,2019/7/18,例题,99.5 0.5 0,完全可达到要求。,2019/7/18,5-3 温度对标准平衡常数的影响,1 范特霍夫方程,2 为常数时范特霍夫方程的积分式,3 为温度的函数时范特霍夫方程的积分式,2019/7/18,1 范特霍夫方程,我们应用149页导出的吉布斯亥姆霍兹方程,即可得,代入上式得,2019/7/18,1 范特霍夫方程, K只是温度的函数，不随 p,x 而改变,此式称为范特霍夫方程，也称为等压方程。,对吸热反应 0，,则dlnKdT 0,即T，K, T对正向反应有利。(平衡向产物方向移动),对吸热反应 0，,则dlnKdT 0,即T，K, T对正向反应不利。
12、(平衡向反应物方向移动),2019/7/18,2 rHm为常数时范特霍夫方程的积分式,当 反应前后热容变化很小,rCpm0； 温度变化范围不大时，可认为反应焓为常数。,得到其定积分为,其不定积分为,2019/7/18,3rHm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式,由基希霍夫公式(83页),代入范特霍夫方程积分得：,2019/7/18,5-4 影响理想气体反应平衡的其它因素,1 压力对理想气体反应平衡转化率的影响 2 惰性组分对平衡转化率的影响 3 反应物配比对平衡转化率的影响,2019/7/18,1 压力对理想气体反应平衡转化率的影响, 对B =0 的反应：,压力对平衡转化率无影响。, 对B 0
13、 的反应：, 对B 0 的反应：,p总则 Ky 平衡向反应物方向移动。,p总 Ky 平衡向产物方向移动。,2019/7/18,2 惰性组分对平衡转化率的影响, 对B =0 的反应：, 对B 0 的反应：, 对B 0 的反应：,n0，对平衡无影响；,n0,n0+nB,Kn，则平衡向产物方向移动；,n0,n0+nB,Kn，则平衡向反应物方向移动；,恒压下，增加惰性组分有利于B 0的反应。,2019/7/18,2 惰性组分对平衡转化率的影响,恒容下，惰性组分，对平衡转化率有何影响？,恒容下增加惰性组分对平衡转化率无影响。,2019/7/18,3 反应物配比对平衡转化率的影响,对某化学反应 aA +
14、bB = lL + mM 设反应物配比 r=nB/nA,则当p总一定时，随着r的增加，A、B的转化率不同。r，A的转化率，B的转化率，但产物的平衡含量存在一极大值。当r=b/a反应物配比等于化学计量数之比时，产物在平衡组分中占的比例最大。,2019/7/18,例题,工业上制取水煤气反应 C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) = 133.5kJ/mol，在673K时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：, 增加C(s)的数量； 提高温度； 增加系统总压； 增加水气分压； 增加氮气（总压一定）。,2019/7/18,例题,例：恒温恒压下，气相反应2A+B=C，平衡时nA=3m
15、ol， nB=6mol，nC=2mol，与平衡物系中添加1mol B，判断平 衡移动的方向。,解：先求出以物质的量分数表示的平衡常数Ky，,平衡物系中添加1mol B后，平衡被破坏，将建立新 的平衡，此时,2019/7/18,5-5 同时反应平衡组成的计算,2019/7/18,1 同时反应平衡组成计算的原则,对于同时反应，其平衡组成计算的原则为:, 确定独立反应：即反应间无线性组合关系, 任意一个反应组分，无论参加几个反应，其浓度只有一个；, 几个反应要同时处理，不能分开。,在一个反应体系中，如果同时发生几个反应， 当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,2019/7/18,2 同时平衡组成计
16、算例题,例题：600 K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：,已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。,(1) CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g),(2) 2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g),2019/7/18,2 同时平衡组成计算例题,解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：,CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)1 x 1 x+y x 2y x,(2) 2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)x 2y
17、y 1 x+y,2019/7/18,2 同时平衡组成计算例题,因为两个反应的 都等于零，所以,将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。,2019/7/18,5.6 真实气体反应的化学平衡,得,由化学反应的平衡条件：,真实气体混合物中组分B的化学势：, rG m = BB B = 0,2019/7/18,5.6 真实气体反应的化学平衡,在低压下，,所以，低压下测得的 即可作为K 。,，求得 。进而计算气相 平衡组成。,或者从热力学数据由 求出K 。再由高压下的,各物质的 可以由反应的温度、压力按路易斯 -兰道尔规则从压缩因子图获得。,2019/7/18,5.7混合物和溶液中的化
18、学平衡,2019/7/18,1. 常压下液态混合物中的化学平衡：,对化学反应： ，任一组分B的化学势为：,所以，化学反应等温方程为：,反应达到平衡时，,2019/7/18,1. 常压下液态混合物中的化学平衡：,K 的定义即为：,因为：aB = fB xB ,所以常压下：,对理想溶液：,2019/7/18,2.常压下液态溶液中的化学平衡,若液态溶液化学反应可表示为：,其中，A表示溶剂，B表示溶质。当A 0时，溶剂为产物；当A= 0时，溶剂不参加反应。,同样可得：,2019/7/18,2.常压下液态溶液中的化学平衡,注意，其中A的标准态为该温度及标准压力下的纯态，B的标准态为该温度及标准压力下 且具有理想稀溶液性质的溶质。,其中：,2019/7/18,本章结束,本章结束,谢谢观看,
