第1章 量子力学基础知识.ppt

1、,结 构 化 学 的 主 要 内 容,绪 论,结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构与性能之间关系的科学。具体地说，结构化学研究原子、分子和晶体内电子的排布及运动的规律，探讨分子和晶体中化学键的成因、特性及其与构型、构象的关系，探讨微观体系中各力学量的量值或相对关系及其对结构与性能的影响等。,结构决定性能，性能反映结构。,绪 论,如 何 学 习 本 课 程,重视理论与实践之间的密切联系。,摆脱宏观世界生活经验的束缚。,学会抽象思维和运用数学工具处理问题的方法。,恰当地运用类比等科学方法。,学以致用。,绪 论,关 于 本 课 程 教 学 的 一 些 安 排,总学时：72,期中考试：第 10 周

2、,作业及要求：作业 2 次 / 周；作业本上请写清楚本人姓名、班级及学号（另在作业本的左上角写上学号的末二位数字）；作业要求：字迹工整、清晰；书写规范； 每做完 1 题空 1 行 抄题,辅导答疑：周三第7、8节（考试前另增时间）,第 1 章 量 子 力 学 基 础 知 识,1.1 微观粒子的运动特征 1.2 量子力学基本假设 1.3 箱中粒子的方程及其解,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,经典物理学,经典力学,电磁场理论,统计物理学,热力学,金属空腔,黑 体 辐 射 和 能 量 量 子 化,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,黑体 能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。

3、在加热它时，又能最大程度地辐射出各种波长的电磁波（黑体辐射）。,Rayleigh-Jeans 公式 Wien 公式,E 单位时间、单位表面积上的能量 Ed 频率在 + d 范围内、单位时间、单位表面积上的能量,黑 体 辐 射 和 能 量 量 子 化,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,Planck的 “能量量子化” 假设：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，这种振子的能量只能采取某一最小能量单位 （ 称为能量子）的整数倍数值，, = n0 ，n = 1, 2, 3 , ,量子数,且 0 = h,h = 6.62610 -34 J s,Planck 常数,因此， = n h,Planc

4、k 公式：,黑 体 辐 射 和 能 量 量 子 化,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,若某物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，就称这物理量的变化是 “量子化” 的，这一最小单位就叫做这个物理量的 “量子” 。量子说,光 电 效 应 和 光 子 学 说,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,光电效应 光照射到金属表面上时，金属表面发射出电子的现象。金属中的电子从照射光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。,（1）每种金属都有一个临阈频率0 。当入射光频率 大于0 时，有光电流产生；否则，无论光强度多大都不会有光电流产生。,（2）产生的光电流强度和入射光强度成

5、正比。,（3）电子动能和入射光频率成线性增长关系，和入射光强度无关。,规律：,光 电 效 应 和 光 子 学 说,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,(1) 光是一束光子流。每一种频率的光的能量都有一个最小单位 ，称光量子或光子，其能量与光子频率成正比，即,Einstein 的光子学说：,对于光子，v = c，所以 的粒子称为实物粒子。,静止质量,(2) 光子不但有能量，还有质量 m，按质能关系,得,光 电 效 应 和 光 子 学 说,光 电 效 应 和 光 子 学 说,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,(3) 光子具有动量,(4)

6、 光强度取决于单位体积内光子数，即光子密度,解释光电效应：,逸出功,临阈频率,光 电 效 应 和 光 子 学 说,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,光的波粒二象性在一些场合光的行为像粒子，在另一些场合光的行为像波。,波性和粒性的区别粒子在空间定域，而波却不能定域。,波性和粒性的联系由方程（1.1.2）和（1.1.4）通过Planck常数 h 联系。,实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,de Broglie 提出电子等实物微粒也具有波粒二象性的假设，即存在下列关系：,式（1.1.8）称为 de Broglie 关系式，满足该关系式的实物粒

7、子的波称为物质波或 de Broglie 波。,实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,描述实物粒子与光子运动规律的有关公式,p = mv,E,p = h /,E = h,p = mc,E,p = h /,E = h,实 物 粒 子,光 子,u 传播速度（相速度） v 运动速度（群速度）,v = 2u,实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,物质波的实验证明：Davisson-Germer 实验Thomson实验,质子、中子、原子和分子在一定条件下都有衍射现象发生，且都符合德布罗意关系式。,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,实 物 微 粒

8、的 波 粒 二 象 性,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,一切微观体系都是粒性和波性的对立统一体。 E = h，p = h/，两式具体揭示了波性和粒性的内在联系：等式左边体现粒性，右边体现波性；它们彼此联系，互相渗透，在一定条件下又可互相转化，构成矛盾的对立统一体。,波粒二象性是微观粒子运动的本质特征。,实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是个别电子本身的波动性所表现的相干效应造成的，是大量彼此独立而又在完全相同的条件下的电子运动或是一个电子在多次相同实验中运动的统计结果。就大量粒子行为而言，衍射强度大的地方，表明出现的粒子数多；小的地方，出现

9、的粒子数就少。就一个粒子的行为来说，衍射强度大的地方，表明粒子出现的概率大；小的地方，粒子出现的概率就小。空间任一点波的强度和粒子出现的概率成正比。,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,物质波的统计解释（Born）：,电子运动的波性和宏观的波有相似的地方，即都是实物或场的某种性质在空间和时间方面周期性的表现。,概率波,概率 单个事件在整体事件中发生的机会,实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,例 1 以 10.0 m s1 的速度抛出的质量为 0.1 kg 的石头和以 106 m s1 速度运动的原子中电子的物质波波长各是多少?,解 根据 de Broglie 关系式 = h / p

10、 = h / mv,石头对应的 de Broglie 波长为,电子对应的 de Broglie 波长为,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,实 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,电子运动的波长,故,测 不 准 原 理,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,微观粒子在空间运动，其坐标和动量不能同时准确确定。,测不准原理,测 不 准 原 理,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,电子单缝（一级）衍射条件：,结合以上二式，得,考虑二级衍射等，则有,测 不 准 原 理,海森堡测不准关系式：,上式表明：对于微观粒子的坐标描述得愈准确（即坐

11、标不确定量愈小），其动量的描述就愈不准确（即动量的不确定量愈大）。反之，动量的描述愈准确，坐标的描述就愈不准确。,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,测不准关系的产生来源于物质的波粒二象性。,对于能量 E 和时间 t 的同时测定，有类似的不确定关系：,测 不 准 原 理,例 2 试估算速度分别为 300 和 3 106 m s1，测量误差在 0.01% 的枪弹（m = 50 g）与电子，其位置与动量在同一实验中同时测量时，它们的位置测量精度如何？,解 枪弹：,电子：,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,测 不 准 原 理,1.1 微 观 粒 子 的 运 动 特 征,通过本节的学

12、习，我们可以看到微观体系区别于宏观体系的两个显著特点： 量子化 波粒二象性,结论：宏观粒子的运动不受测不准关系限制，但微观粒子的运动则受测不准关系的限制。,态 和 波 函 数,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,假定 I 对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x, y, z, t) 来描述。(x, y, z, t) 是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。,平面单色光：,定态波函数:,两粒子体系： = (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t ), = (x, y, z),态 和 波 函 数,一般情况下， = f + ig，故有,为书写方便，常写作,

13、* 代表粒子的概率密度（电子云）， *d 为空间某点附近体积元 d 内出现的概率。, 是状态的一种数学表示，它能给出体系状态和关于该状态各种物理量的取值及其变化的信息。,例：,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,态 和 波 函 数,合格波函数或品优波函数的条件,连续（波函数及其一阶导数必须连续）,单值,有限（或平方可积）,偶 函 数 和 奇 函 数,偶函数： (x, y, z) = (x, y, z),奇函数： (x, y, z) = (x, y, z),1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,波函数的归一化,根据玻恩对物质波的统计解释，应有,物 理 量 和 算 符,假定 II 一

14、个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性厄米算符。,算符 对某一函数（或图形）进行某种运算（或操作）的符号。,例：+、tg、d/dx 和 C6（旋转60）等,一个算符作用于一个函数通常得到另一个函数：d/dx (3x25x +3 + cosx) = 6x 5 sinx,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,物 理 量 和 算 符,在量子力学中，物理量 A 对应的算符写作 。当 满足,时，称 为 线性算符。当 满足,或,时，称 为 Hermite算符。,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,物 理 量 和 算 符,例 4,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,物 理 量

15、 和 算 符,将式（1.2.1）对 x 微分，得,即,由此可见,或,经典力学量,量子力学算符,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,物 理 量 和 算 符,经典力学中的一般力学量 A 都可以表示成坐标和动量的函数，即 A = A (q, pq)。,微观体系中力学量的表达：,算符化规则：,（1）时空坐标：,（2）动量：,（3）其它力学量 Q：,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,物 理 量 和 算 符,例 5 写出下列力学量的算符表达式：,（1）动能；（2）体系总能量；（3）角动量。,解 （1）在经典力学中，动能的表达式为,因此，相应的算符为,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假

16、 设,物 理 量 和 算 符,拉普拉斯算符,注：,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,物 理 量 和 算 符,（2）对于保守力场,（3）M = r p= ( xi + yj + zk ) ( pxi + pyj + pzk )= ( ypz zpy ) i + ( zpx xpz ) j+ ( xpy ypx ) k= Mxi + Myj + Mzk,势能算符：,总能量算符：,哈密顿（Hamilton）算符,r,p,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,物 理 量 和 算 符,因此,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,本 征 方 程,假定 III 若某一物理量A的算符 作

17、用于某一状态函数，等于某一常数 a 乘以，即,那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量A就有确定的数值 a 。,本征方程,本征函数,本征值, ：本征函数集 a ：本征值谱,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,本 征 方 程,当是 的本征函数时，该物理量的实验测量值就对应于 的本征值 a。如，当氢原子处于1s轨道时，有,所以此时氢原子的能量为-13.6 eV。,Hamilton算符的本征方程就是定态Shrdinger方程：,含时Shrdinger方程为：,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,本 征 方 程,Hermite 算符的重要性质：,1）Hermite算符的本征值为实数,证

18、明：若 为Hermite算符，则有,同时有,因此,所以 a 必为实数。,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,本 征 方 程,2）Hermite算符的全体本征函数相互正交,正交：,同时存在,所以,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,本 征 方 程,本征函数组的正交性是由它们的对称性决定的。如,本征函数组i的正交归一性可表为,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,态 叠 加 原 理,假定 IV 若波函数 i ( i = 1, 2, 3, , n ) 分别描述体系的 n 个可能的状态，那么它们线性组合后得到的波函数仍然代表体系的一个可能的运动状态。,线性组合系数,1.2 量 子

19、 力 学 的 基 本 假 设,物 理 量 的 平 均 值,微观体系处于状态 (q, t) 时，测量量 A 有确定值 a 的条件是,如果 (q, t) 不是 的本征态，则物理量 A 无确定值，但有一平均值 ：,态 叠 加 原 理,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,若 (q, t) 是归一化函数，则上式简化为,态 叠 加 原 理,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,进一步，若 可以表示成本征函数1、2、n的叠加，则,假定 V 在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。,Uhlenbeck 和 Gou

20、dsmit 的电子自旋假设：电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的自旋角动量和相应的自旋磁矩。,描述电子运动状态的完全波函数，除了包括空间坐标外，还应包括自旋坐标。对于一个具有 n 个电子的体系来说，其完全波函数应为,泡 利 原 理,全同粒子的不可分辨性,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,置换算符：,对于半整数自旋的粒子（象电子、质子、中子等自旋量子数为 的粒子），所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐标交换是反对称的。,对称波函数,反对称波函数,泡 利 原 理,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,泡 利 原 理,若电子 1 和 2 有完全相同的坐标，则有,Pau

21、li 不相容原理：在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就是说，两个电子的量子数不能完全相同。,Pauli 排斥原理：在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。,1.2 量 子 力 学 的 基 本 假 设,模 型,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,I V = ,III V = ,II V = 0,x,0 l,一维势箱中粒子的势能,解 薛 定 谔 方 程,2. 方程的通解,将方程（1.3.1）变形为,其通解为,式中 A 和 B 是待定常数。,1. 体系的薛定谔方程,x 0 或 x l 时， = 0,0 x l 时，,1.3 箱中粒子的Shrdinge

22、r方程及其解,解 薛 定 谔 方 程,3. 由边界条件确定 E,（1） (0) = 0,A = 0,边界条件：,（2） (l) = 0, B 0,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,解 薛 定 谔 方 程,4. 利用归一化条件确定波函数,将 A = 0 和（1.3.3）式代入（1.3.2）式，可得,由波函数的归一性，有,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,讨 论,1. 能量量子化,3. 波函数和节点,除边界以外的使波函数为零的点（面）称为节点（节面）。,2. 粒子的概率分布,n(x) 的节点数为 n1。,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,讨 论,节点愈多，

23、波长越短，能量愈高。,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,4. 波函数的正交归一化,波函数的正交性：当 m n 时，,结合波函数的正交性和归一性，可写出,本征函数n(x) 的全体构成正交归一的完备集 n(x) 。,讨 论,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,讨 论,5. 零点能,6. 离域效应,离域效应 粒子活动范围扩大而使体系能量降低的现象,零点能的存在是不确定关系的必然结果。,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,为什么呢？,例 题,C,C,C,C,C,C,C,C,【例 1.3.1】丁二烯的离域效应,l l l,3 l,(a) 定域,(b) 离域,1.3

24、箱中粒子的Shrdinger方程及其解,例 题,【例 1.3.2】花菁染料的吸收光谱,花菁染料：,吸收跃迁：（r + 2）轨道 （r + 3）轨道,单位：pm,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,物 理 量 的 计 算,（1）粒子在箱中的位置,（2）粒子的动量沿 x 轴分量 px,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,物 理 量 的 计 算,（3）粒子的动量沿 x 轴分量 的平方px2,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,三 维 势 箱,若三维势箱的长、宽、高分别为a、b、c，则其Schrdinger方程为,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,设 x(x) y(y) z(z)，可以解得,三 维 势 箱,若 a = b = c，则,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,于是有,称211、 211、 211为简并态（本征值相同的状态），其简并度为 3，体系的这种性质称为简并性。,