1、第四章 多电子原子:泡利原理,4.1. 氦原子的能级和光谱 4.2. 两电子耦合 4.3. 泡利不相容原理 4.4. 元素周期表,4.1. 氦原子的能级和光谱,氦原子的能级和光谱 电子组态 理解能级图,4.1.1. 氦原子的能级和光谱(1),氦原子 He 两个电子 氦原子的光谱 形成光谱线系 两套线系（每套四个线系）: 两个主线系，两个第一辅线系，两个第二辅线系，两个伯格曼线系 两套光谱线系的结构有显著差别: 一套谱线都是单线，另一套谱线却有复杂的结构(三重态) He的光谱能级图 两套能级: 一套是单层，另一套是三层,He能级图,4.1.2.电子组态(1),电子组态:原子中各个电子所处的状态
2、电子状态用nl 两个量子数描述 例 氢原子基态的电子组态: 1s 氦原子基态的电子组态: 1s1s=(1s)2 一个电子组态可能组成许多个原子态,4.1.3.理解能级图（1）,单电子激发态的电子组态: 1个电子永远处于1s态,另一电子可跃迁到 2s，2p，3s，3p，3d，,氦基态 11S0 的电子组态 1s1s=(1s)2,4.1.3.理解能级图（2）,电子组态一定,有两套能级: 单一态（S = 0），三重态（S = 1) (?) 三重态能级小于单一态能级 (?) 选择定则: 单重态和三重态之间无跃迁; (?) 套内跃迁两套线系: 仲氦(单一态), 正氦 (三重态),4.1.3.理解能级图（
3、3）,三重态中,无 (1s)2 13S1 态 (?) 存在亚稳态 不能自发跃迁,较长寿命的态: (1s2s)21S0 ,23S1 能量差与电离能 氦基态 11S0 与第一激发态 23S0 之间能量相差大,19.77eV; 电离能在所有元素中最大, 24.47eV,4.2. 两电子耦合,电子组态 L-S 耦合和 j-j 耦合 两个角动量耦合的一般法则 选择规则 由电子组态到原子态,4.2.1.电子组态(1),电子组态:原子中各个电子所处的状态 电子状态用nl 两个量子数描述 例 氢原子基态的电子组态: 1s 氦原子基态的电子组态: 1s1s=(1s)2 一个电子组态可能组成许多个原子态 对应不同
4、n和l可能的电子状态,4.2.1.电子组态(2),4.2.2. L-S 耦合和 j-j 耦合(1),两个电子的六种磁相互作用,l , s () B l , s (),G1(s1, s2), G2(l1, l2), G3(s1, l1), G4(s2, l2), G5(s1, l2), G6(s2, l1),G5(s1, l2), G6(s2, l1)小忽略,4.2.2. L-S 耦合和 j-j 耦合(2),两个电子的 L-S 耦合 G1, G2 G3, G4两个电子的 j-j 耦合 G3, G4 G1, G2 任意电子的 L-S 耦合任意电子的 j-j 耦合,先耦合较强的相互作用 后耦合较弱的
5、相互作用,L-S 耦合的原子态,j-j耦合的原子态,4.2.3.两个角动量耦合的一般法则(1),角动量 L1, 角动量 L2 总角动量 L两个角动量耦合的一般法则,4.2.3.两个角动量耦合的一般法则(2),理解两个角动量耦合的一般法则,l1 = 1, l2 = 1 l = 2, 1, 0,4.2.4.选择规则(1),L-S 耦合选择规则j-j 耦合选择规则,S = 0 L = 1 J = 0 , 1 ( 0 0 的跃迁除外),ji = 0 , 1 ( i表示跃迁的电子 ) ; J = 0 , 1 ( 0 0 的跃迁除外 ),4.2.4.选择规则(2),为什么单重态和三重态之间无跃迁？ L-S
6、 耦合选择规则:S = 0 单重态 S=0 三重态 S=1 单重态和三重态之间无跃迁,4.2.5.由电子组态到原子态(1),例一: L-S 耦合sp 组态,4.2.5.由电子组态到原子态(2),例二: j-j耦合sp 组态,两种耦合得到的J值相同,两种耦合得到的原子态数相同,4.2.5.由电子组态到原子态(3),例三: L-S 耦合pd 组态,4.2.5.由电子组态到原子态(4),例四: L-S 耦合ss 组态例五: L-S 耦合pp 组态为什么电子组态一定,有两套能级? 两个电子,给定电子组态 合成的原子态分为两类:一类为三重态,自旋平行(S=1)一类为单一态,自旋反平行(S=0),4.2.
7、5.由电子组态到原子态(5),L-S 偶合与 j-j 偶合 L-S偶合一般适用于较轻的原子和低激发态； j-j偶合一般适用于较重的原子和高激发态,4.3. 泡利不相容原理,泡利不相容原理的叙述 应用举例 同科电子合成的原子态,4.3.1.泡利不相容原理的叙述(1),电子状态由 四个量子数 n、l、m 和 ms 描述 主量子数n：依原子中电子能量由低到高n取从 1开始的一系列正整数，即n = 1, 2, 3, ； 轨道量子数l：也称角量子数，在n值一定时，l 取n个可能值，即l = 0, 1, 2, , n -1； 磁量子数m：在给定l 值时，m取2l+1个可能值， 即m = 0, 1, 2,
8、, l； 自旋磁量子数ms ：自旋角动量向上(沿 z 轴)，ms 取1/2，自旋角动量向下，ms 取-1/2。,4.3.1.泡利不相容原理的叙述(2),泡利不相容原理 在原子中不可能有两个或两个以上的电子占据同一个状态，既不可能有两个或两个以上的电子具有相同的一组量子数(n, l, m, ms ),一个电子一个状态(n, l, m, ms ),4.3.2.应用举例(1),为什么三重态中,无 (1s)2 13S1 态?,电子组态(1s)2,L-S 偶合规则,原子态11S1 ,13S1,(1s)2态: (n1,l1,m1)=(1,0,0),(1s)2态: (n2,l2,m2)=(1,0,0),泡利
9、不相容原理,13S1不存在,4.3.2.应用举例(2),同科电子: n和 l 二量子数相同的电子 为什么同科电子中,三重态能级小于单一态能级?,两个同科电子: n1 =n2, l1=l2,三重态,两电子空间距离远,势能低,4.3.2.应用举例(3),为什么原子的大小几乎都一样?,Z个质子核的电子轨道半径,泡利不相容原理电子轨道的电子数有限,Z电子轨道数增加,原子的大小几乎都一样,4.3.3.同科电子合成的原子态(1),同科电子: n和 l 二量子数相同的电子 泡利不相容原理同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态少 例: 1s2s 电子组态原子态1s1s 电子组态原子态 例: 2p3p电子
10、组态原子态2p2p电子组态原子态,4.3.3.同科电子合成的原子态(2),例: 3d4d电子组态原子态3d3d电子组态原子态确定同科电子原子态的方法(1),S = 0时, L从对角线开始数(向下) S = 1时, L从对角线右上相邻对角线开始数(向上),1s1s,4.3.3.同科电子合成的原子态(3),确定同科电子原子态的方法(2),2p2p,S = 0时, L从对角线开始数(向下) S = 1时, L从对角线右上相邻对角线开始数(向上),4.3.3.同科电子合成的原子态(4),确定同科电子原子态的方法(3),3d3d,4.4. 元素周期表,元素性质的周期性 壳层中电子的数目 电子充填壳层的次
11、序 给定电子组态确定原子基态,4.4.1.元素性质的周期性(1),元素(基态原子)的性质随着原子量(或原子序数Z，或核外电子数)的增加而呈现周期性变化 当原子中电子的能量最小时，整个原子的能量最低，称原子处于基态 例: 电离能随原子序数Z的变化关系呈现周期性 电离能:从原子中移走一个外层电子所需要的能量,4.4.1.元素性质的周期性(2),原子序数（Z）,电离能（eV）,电离能随原子序数Z的变化关系,图中峰值对应的Z值称为幻数，它们是2,10,18,36, 54,86等。这预示着元素性质周期性的深层实质, 即原子中壳层结构,电子填充壳层的次序,4.4.1.元素性质的周期性(3),周期表：,第一
12、周期 H (Z=1) He(Z = 2) 2 第二周期 Li(Z=3) Ne(Z = 10) 10第三周期 Na(Z=11) Ar(Z = 18) 18第四周期 K (Z=19) Kr(Z = 36) 36第五周期 Rb(Z=37) Xe(Z = 54) 54 第六周期 Cs(Z=55) Rn(Z = 86) 86第七周期 Fr(Z=87) Z=107,109（108未发现）,幻数,4.4.1.元素性质的周期性(4),理解元素性质的周期性,元素周期性,电子填充壳层的次序,轨道可容性,泡利不相容原理,能量最小原理,原子处于基态时，所有电子尽可能占据低能量状态(轨道),壳层结构,4.4.2.壳层中
13、电子的数目(1),壳层结构,电子填充壳层的次序元素周期性 决定原子基态电子填充壳层的次序准则：,泡利不相容原理,能量最低原理,壳层中电子的数目,电子充填壳层的次序,4.4.2.壳层中电子的数目(2),描述原子中电子状态的 四个量子数n、l、m、ms 原子中电子状态的分类（1） n 相同的各状态属同一个壳层, 同一个壳层各状态的能量接近. n = 1, 2, 3, 4, 5, 的壳 层记为 K, L, M, N, O, 壳层 处于这些壳层上的 电子称为K层, L层, M 层, N层, O层电子 ,4.4.2.壳层中电子的数目(3),原子中电子状态的分类（2） 在一个壳层n中，依轨道量子数l 不同
14、（l = 0, 1, 2 , n -1）又划分n个支壳层 对应 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 各支壳层用s, p, d, f, g, h, 表示 处于这些支壳层上的电子，称为s 电子, p电子, d电子, f电子, g电子, h电子 ,4.4.2.壳层中电子的数目(4),支壳层l 容纳的最多电子数:,泡利不相容原理,支壳层l 的状态数,给定l，m有 2l+1个可能数值；给定 l 和 m 时, ms 取 1/2两个可能数值,一个电子一个状态(n, l, m, ms ),4.4.2.壳层中电子的数目(5),壳层n 容纳的最多电子数:,泡利不相容原理,壳层n 的状态数,给定n, l 有
15、n个可能值 (l = 0, 1, 2 , n -1)；给定 l 的态数: 2(2l+1),一个电子一个状态(n, l, m, ms ),4.4.2.壳层中电子的数目(6),壳层n, 支壳层l 容纳的最多电子数,4.4.2.壳层中电子的数目(7),支壳层l 被电子填满后的原子态为1S0 例：2p支壳层填满后的原子态为1S0,原子态为1S0,Nl = 2(2l+1) = 6),4.4.2.壳层中电子的数目(8),同科电子的原子态(1) p 与 p5 有相同的原子态,p支壳层: Nl =6,p支壳层填满后的原子态为1S0,4.4.2.壳层中电子的数目(9),同科电子的原子态(2) d2 与 d8 有
16、相同的原子态,d支壳层: Nl =10,d支壳层填满后的原子态为1S0,4.4.3.电子充填壳层的次序(1),能量最低原理电子充填壳层的次序 基态原子,电子先充填低能量的壳层;同一壳层,电子先充填低能量的支壳层 壳层及其支壳层的能量次序既为电子充填壳层及其支壳层的次序 壳层的定义 n 相同的各状态属同一个壳层, 同一个壳层各状态的能量接近 期待n 相同状态有相近的能量 (?),4.4.3.电子充填壳层的次序(2),轨道贯穿,原子实极化能量还与l有关 壳层的重定义 能量相近的各状态属同一个壳层, 同一壳层中可有n不同的状态 壳层及其支壳层的能量次序,壳层及其支壳层的能量次序,幻数,每一个周期都从
17、电子填充新壳层开始,决定元素物理和化学性质的最外壳层的电子数将出现周期性,元素周期性,壳层结构, 电子 填充壳层的次序,4.4.3.电子充填壳层的次序(3),为什么4s态的能量低于3d态的能量?4s 态轨道:偏心率很高的椭圆;很强轨道贯穿,原子实极化4s态的能量低3d 态轨道:圆形几乎没有轨道贯穿,原子实极化3d态的能量高,4.4.3.电子充填壳层的次序(4),理解元素性质的周期性,元素周期性,电子填充壳层的次序,轨道可容性,泡利不相容原理,能量最小原理,每一个周期都从电子填充新壳层开始,决定元素物理和化学性质的最外壳层的电子数将出现周期性,壳层结构,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (1
18、),电子壳层结构;电子填充壳层的次序任意原子的电子组态给定电子组态确定原子基态 ?,一个电子组态多个原子态,例: 2p3p电子组态,原子态,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (2),洪德定则(适用L-S耦合) 同一电子组态形成的能级中, 重数最高的, 即S值最大的能级位置最低 同一电子组态形成的具有相同S值的能级中, 具有最大L值的能级位置最低。 如果电子组态为(nl)v形成的具有相同S, L值的能级中, 不同 J值的各能级的次序: 当价电子数v (2l+1) 时，具有最大J值的能级位置最低, 这称为倒转次序。,如果电子正好填满支壳层，m与ms 的正值和负值成对出现, 原子的自旋角动量、轨
19、道角动量和总角动量都等于零, 这种原子的基态为 对于未满支壳层的原子，其原子态只决定于未满支壳层上的电子组态。,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (3),理解洪德定则(1) 为什么同一电子组态形成的能级中, 重数最高的, 即S值最大的能级位置最低?,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (4),两个同科电子: n1 =n2, l1=l2,S值大,三重态,两电子空间距离远,势能低,理解洪德定则(2) 为什么同一电子组态形成的具有相同S值的能级中, 具有最大L值的能级位置最低?,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (5),L 大 夹角小, 能量低,例(1)氦原子电子组态: (1s)2填满支壳
20、层 氦原子基态,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (6),4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (7),电子组态:(np)2,原子态,; v (2l+1) 正常次序,S值最大的能级位置最低 ,最低,正常次序, 最小J值的能级位置最低,碳族元素基态,例(2)碳族元素,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (8),电子组态:(2p)4,原子态,; v (2l+1) 倒转次序,S值最大的能级位置最低 ,最低,倒转次序, 最大J值的能级位置最低,氧原子基态,例(3)氧原子,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (9),电子组态: ns,原子基态,例(4)Li, Na, K, Cu, Ag, Au 原子,与史特恩 盖拉赫实验结果一致,朗德定则： 在三重态中,一对相邻能级之间的间隔与两个J 值中较大的那个值成正比 例例,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (10),理解朗德定则：,4.4.4.给定电子组态确定原子基态 (11),自旋轨道耦合能三重态分裂,J+1能级与J能级间距,
