1、物理化学核心教程电子教案,第5章 化学平衡,第5章 化学平衡,5.1 化学反应的等温式,5.2 标准平衡常数,5.3 标准平衡常数的测定与计算,5.4 各种因素对化学平衡的影响,5.1 化学反应的等温式,1. 化学反应概述,2. 化学反应的方向与限度,3. 化学反应等温式,5.1.1 化学反应概述,本章研究的化学反应系统的特点,1. 封闭系统,2. 不做非膨胀功,3. 反应前后物料达平衡，即,化学平衡的特征和微观特点,2. 正向反应速率等于逆向反应速率,3. 动态平衡,1. 参与反应的各物质的量不再随时间而改变,5.1.2 化学反应的方向与限度,根据多组分系统的热力学基本方程,等温、等压条件下
2、,根据反应进度定义,代入上式,得,5.1.2 化学反应的方向与限度,移项,得,当 时：,(a)和(b)两个公式完全等效,适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统,参与反应各物质的化学势保持不变,三个判据完全等效,5.1.2 化学反应的方向与限度,以 为判据,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行,趋向平衡,反应达到平衡,Gibbs自由能和的关系,5.1.2 化学反应的方向与限度,以 为判据,反应物的化学势比生成物的高，反应自发向右进行，趋向平衡,反应物的化学势比生成物的低，反应自发向左进行，趋向平衡,反应物的化学势与生成物的相等，反应达到平衡,5.1.2 化学反应的方向与限度,以 为判据
3、,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,5.1.3 化学反应等温式,1.理想气体混合物反应系统,已知该系统任一组分的化学势表示式为,代入 的计算式,令,5.1.3 化学反应等温式,代入,得,这就是理想气体混合物系统的化学反应等温式,称为化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值,与标准化学势一样,仅是温度的函数,称为压力商,由参与反应的气体的压力决定,化学反应等温式的用处,若已知 和 ,就可以计算 ,来判断反应的方向和限度。,5.1.3 化学反应等温式,不能用 来判断反应的方向和限度，除非系统都处于标准态。,只能用 来判断反应的方向和限度,当 是一个绝对值较大的负
4、数时，基本上决定了 的正、负号，可近似用来判断反应的方向和限度。,可以用 来估算一下反应的方向和限度。,5.1.3 化学反应等温式,如果是非理想气体混合物反应系统,已知该系统任一组分的化学势表示式为,用相似的方法,得,5.1.3 化学反应等温式,2.理想液态混合物反应系统,已知该系统任一组分的化学势可近似表示为,代入 的计算式,这就是理想液态混合物系统的化学反应等温式,5.1.3 化学反应等温式,如果是非理想液态混合物反应系统,只要将相对活度代替浓度，化学反应等温式有相似的形式,若已知或计算出,根据反应求出,或,就可计算,用来判断反应的方向和限度,5.1.3 化学反应等温式,对于溶剂不参与反应
5、的理想稀溶液系统，化学反应等温式为,5.1.3 化学反应等温式,对于溶剂不参与反应的非理想稀溶液系统，化学反应等温式为,5.2 标准平衡常数,1. 标准平衡常数的定义,2. 气相反应的标准平衡常数,3. 液相反应的标准平衡常数,4. 有凝聚相参与的气体反应的标准平衡常数,5. 平衡常数值与化学反应式的关系,5.2.1 标准平衡常数的定义,对于任意不做非膨胀功的化学反应,标准平衡常数的定义为,称为化学反应的标准平衡常数，适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应,它与标准态化学势有关，故与各物的性质和标准态的选择有关,它仅是温度的函数，压力已指定为标准压力,它是量纲一的量，单位为1,5.2.
6、2 气相反应的标准平衡常数,理想气体混合物反应系统,达到平衡时,代入标准平衡常数的定义式,在等温、等压和不做非膨胀功的条件下,得,5.2.2 气相反应的标准平衡常数,理想气体混合物反应系统,是理想气体混合物反应系统的标准平衡常数,它仅是温度的函数，压力已指定为标准压力,“压力商”外的下标 “e” 表示是处于平衡状态时的压力,下标 “p” 表示是“压力商”，以区别于其他标准平衡常数,5.2.2 气相反应的标准平衡常数,理想气体混合物反应系统,达到平衡时,已令,所以,这个公式将两个重要物理量联系在一起，可用于任何化学反应，包括电解质溶液反应。,5.2.2 气相反应的标准平衡常数,理想气体混合物反应
7、系统,因为,代入理想气体混合物的化学反应等温式，得,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,若,5.2.2 气相反应的标准平衡常数,对于非理想气体混合物反应系统,代入气体混合物的化学反应等温式，得,只要将压力用逸度代替，可以得相似的结果,5.2.3 液相反应的标准平衡常数,理想液态混合物反应系统,达到平衡时,代入标准平衡常数的定义式,在等温、等压和不做非膨胀功的条件下，化学反应等温式为,得,5.2.3 液相反应的标准平衡常数,理想液态混合物反应系统,就是理想液态混合物反应系统的标准平衡常数,摩尔分数的下标 “e” 表示是处于平衡状态时各物的摩尔分数,下标 “x”
8、表示混合物组成用摩尔分数表示，以区别于其他平衡常数,它是量纲一的量，单位为1,5.2.3 液相反应的标准平衡常数,如果反应是在理想的稀溶液中进行,并假设溶剂不参加反应，忽略压力对凝聚系统的影响,当溶质的浓度用质量摩尔浓度表示时,当溶质的浓度用物质的量浓度表示时,5.2.3 液相反应的标准平衡常数,当溶质的浓度用质量摩尔浓度表示时,当溶质的浓度用物质的量浓度表示时,如果溶质的行为对 Henry 定律发生偏差,用相应的活度代替浓度，可得到用活度表示的标准平衡常数,当溶质的浓度用摩尔分数表示时,5.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数,什么是复相化学反应？,一个反应系统中，有不同相态的物质参与反应
9、。,这里主要研究既有气相、又有固相或液相参与的反应。,什么是凝聚相物质的标准态？,凝聚相指液相或固相，物质的纯态即是标准态。,忽略压力对凝聚相物质的影响，则有,5.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数,设气相是单个理想气体,有一个复相反应系统,5.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数,达平衡时,根据平衡常数定义,复相化学反应的平衡常数只与气体反应物有关,称为碳酸钙 的解离压力,5.2.4 有凝聚相参与的气体反应平衡常数,设气相是理想气体混合物,因为,所以,压力 称为氯化铵 的解离压力,5.2.5 平衡常数值与化学反应式的关系,设如下化学反应的计量方程有两种写法,当反应进度都是1 mol时,
10、所以,因为,的值与计量方程的写法有关,5.3 标准平衡常数的测定与计算,1. 标准平衡常数的测定,2. 用热力学方法计算标准平衡常数,3. 平衡转化率及平衡组成的计算,4. 经验平衡常数,5.3.1 标准平衡常数的测定,反应系统达到平衡时的特点,（1）保持反应条件不变，系统组成不再随时间而变,（2）在定温下，反应从正向或逆向到达平衡，其平衡组成相同,（3）在相同的反应条件下，改变原料配比，平衡常数值不变,5.3.1 标准平衡常数的测定,测定反应系统达到平衡时的压力或浓度,（1）物理方法,直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量,系统的体积、,电导率、,旋光度、,定量色谱、,定量磁共振谱等。,（2
11、） 化学方法,在分析的过程中，要设法使反应停留在原来的平衡状态，然后用合适的化学分析方法，分析平衡的组成。,折光率、,密度、,吸光度、,颜色、,5.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数,根据公式,只要用热力学方法计算,就能得到 的值,计算 的方法：,1. 根据Gibbs自由能的定义式求,已知：,在等温和标准压力下，当反应进度为1 mol时，有,从热力学数据表查得：,就可计算：,因而可得,5.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数,计算 的方法：,2. 利用标准摩尔生成Gibbs自由能求,这是一个相对标准，相对于稳定单质的,在温度T和标准压力下，由稳定单质生成计量系数 的生成物B时的Gibbs
12、自由能变化值。,温度T为反应温度，通常298 K时的数据有表可查,的定义：,5.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数,计算 的方法：,实验难测定,实验易测定,实验易测定,3. 从容易测定的反应的 求,5.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数,计算 的方法：,4. 从可逆电池的标准电动势求,从可逆电极的标准电极电势，求电池的标准电动势,从 计算,从而可得到标准平衡常数,或,5.3.3 平衡转化率及平衡组成的计算,什么是平衡转化率？,反应达平衡时，反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比,或,分别称为反应物A或B的平衡转化率,5.3.3 平衡转化率及平衡组成的计算,催化剂对平衡转
13、化率的影响,催化剂不影响平衡转化率，它既催化正反应，也催化逆反应，缩短了到达平衡的时间。,工业生产的实际转化率,平衡转化率是理论转化率，大于工业生产的实际转化率。,为了提高单位时间内的产量，在反应未达平衡之前，就停止反应，这时反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比。,5.3.4 经验平衡常数,经验平衡常数是从大量实验的基础上得到的,对于正、逆都是基元反应的对峙反应,从实验得到，正、逆反应的速率分别为,达到平衡时，正、逆反应的速率相等，得,5.3.4 经验平衡常数,对于某一指定反应，在一定温度时，正、逆反应的速率系数有定值，所以 K 也有定值，后来被称为反应的经验平衡常数。,由于
14、反应系统可以是气相反应也可以是液相反应，反应物或生成物的含量可以用不同的浓度表示 ，所以有不同的经验平衡常数，如,5.3.4 经验平衡常数,经验平衡常数与标准平衡常数不同，它与 之间没有联系公式，与标准态的选择无关。,如果 ，则经验平衡常数的单位不等于1,经验平衡常数有时与压力有关，它只能从实验数据得到，而不能利用热力学数据表进行计算。,5.4 各种因素对化学平衡的影响,1. 温度对化学平衡的影响,2. 压力对化学平衡的影响,3. 惰性气体对化学平衡的影响,5.4.1 温度对化学平衡的影响,温度对化学平衡影响的本质,温度影响 和 的值,所以，温度会影响化学平衡常数的值,vant Hoff 导出
15、了一个温度与平衡常数之间的定量关系式，称为vant Hoff 公式。,5.4.1 温度对化学平衡的影响,他与Ostwald一起创办了第一本物理化学杂志,vant Hoff (18521911) 荷兰化学家 1901年获首届诺贝尔化学奖,首次提出碳原子具有正四面体构型，弄清了有机物旋光异构的原因，开创出立体化学的新领域。,他研究过质量作用定律，发展了近代溶液理论，并用相律研究盐的结晶过程。,他将热力学应用于化学平衡，并提出了近代化学中亲和力的概念。,5.4.1 温度对化学平衡的影响,vant Hoff 公式的推导,根据热力学基本公式,等式两边都除以T，得,等式左边为一复合函数的偏微分,代入,5.
16、4.1 温度对化学平衡的影响,整理得,这是vant Hoff 公式的微分式,1. 对吸热反应,平衡常数的值随着温度的升高而增大,升高温度对吸热反应有利,2. 对放热反应,平衡常数的值随着温度的升高而变小,升高温度对放热反应不利,5.4.1 温度对化学平衡的影响,设在一定的温度区间内,这是vant Hoff 公式的定积分式,与温度无关,在 温度区间内,对微分式进行积分,得,5.4.1 温度对化学平衡的影响,1. 根据反应的热效应是放热还是吸热，决定用升温还是降温的办法来增加平衡转化率。,vant Hoff 公式的应用,2. 根据两个温度下反应的平衡常数值，计算反应的摩尔焓变。,3. 已知反应的摩
17、尔焓变，从一个温度下的平衡常数值求另一温度下的平衡常数值。,5.4.2 压力对化学平衡的影响,压力对标准平衡常数的数值没有影响，因为标准平衡常数仅是温度的函数,压力对凝聚相反应的影响很小，可忽略不计,压力只影响有气体物质参与并反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成,设气体为混合理想气体,代入Dalton分压定律,整理得,5.4.2 压力对化学平衡的影响,如果,反应后气体分子数增加,要保持 值不变,变小,增加总压对反应气体分子数增加的反应不利,增加总压， 变大，,产物的摩尔分数变小,5.4.2 压力对化学平衡的影响,如果,反应后气体分子数减少,要保持 值不变,变大,增加总压对反应气体分子数减少的
18、反应有利,增加总压， 变小，,产物的摩尔分数变大,5.4.2 压力对化学平衡的影响,如果,反应前后气体分子数不变,改变总压，对反应前后气体分子数不变的反应没有影响。,5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体对标准平衡常数值没有影响，因为标准平衡常数仅是温度的函数,惰性气体只影响有气体物质参与的反应的平衡组成,不参与反应的气体称为惰性气体,5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响,如果,反应后气体分子数增加,要保持 值不变,变大,加入惰性气体，对反应气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压作用。,增加惰气， 变小，,含产物的物质的量变大,工业上常采用通入氮气或水蒸气的方法增加产量,5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响,反应后气体分子数减少,要保持 值不变,变小,加入惰性气体，对反应气体分子数减少的反应不利，工业上要定期清除惰性气体。,增加惰气， 变大，,含产物的物质的量变小,如果,5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响,反应前后气体分子数不变,而 的值也不变,加入惰性气体，对这类反应的平衡组成没有影响。,则 的值保持不变,如果,或增加惰气与压力同时变大，保持 不变,
