1、波谱分析,哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院,第一章 绪 论,在现代自然科学的许多领域中，都会遇到鉴定或测定一个有机化合物的结构这类问题。这原来是经典有机化学的重要内容之一，那时主要利用化合物的化学性质，来推断其结构。这种方法成功地测定了成千上万种有机化合物的结构，其中包括一些极为复杂得分子结构。经典方法缺点较多，比如需较多的试样，高度的技巧和智慧，工作量大，耗时多。象鸦片里的吗啡碱，其结构测定和合成从1805年开始，一直持续到1952年，才完全阐明。,波谱分析包括以下几种方法：,紫外光谱法（UV：Ultraviolet Absorption Spectrometry） 红外光谱法（IR：In
2、frared Absorption Spectrometry） 核磁共振波谱法（NMR：Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry） 质谱（MS：Mass Spectrometry）,第一节 波谱分析的研究对象,一、电磁波及辐射能量光是一种电磁波，它具有波粒两相性。当光照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长光，而产生相应的吸收光谱。光的传播过程可用速度（c），波长（），振动频率（）来描述。= c/,光或电磁波具有能量，它可被物质吸收，能量E与波长或频率的关系为：E=h=hc/由于不同频率的电磁波具有不同的特性，它们与物质的作用不同，检测方法也不同，由此产
3、生了不同的波谱方法。,二、有机分子的结构及运动状态,1、普通有机分子中存在的化学键（即成键的分子轨道）主要是键和键，另外，还有未参与成键的n电子。根据分子轨道理论，当2个原子形成化学键时，其原子轨道将进行线性组合形成分子轨道。,根据分子轨道理论，当2个原子形成化学键时，其原子轨道将进行线性组合形成分子轨道。,成键和反键轨道,轨道是原子外层的px轨道间、pz轨道间组合成的，轨道电子云分布不呈圆柱性对称,但有一对称面,在此平面上电子云密度为零.*电子云分布也有对称面,但电子云互相分离.,2、分子的运动状态,（1）电子运动 电子跃迁，：101000nm 内外层电子：射线，紫外可见光： 转动（自旋）：
4、跃迁时产生电子 顺磁共振、微波谱。,（2）核 运 动 核跃迁：属原子物理范围，：0.0010.01nm（射线、射频） 自旋：核磁共振（氢谱、碳谱）射频（： 10cm）,（3）分子的质点运动 平动：能量连续，不产生谱，Er=1/2kBT， kB-波斯曼常数，T为温度。 振动：能量连续，产生谱，：0.850m 转动：能量连续，产生谱。,三、波谱分析原理,用特殊的仪器去研究有机分子的各种运动状态，就是波谱分析。 1、核运动：核跃迁 产生莫斯鲍尔谱核自旋 产生核磁共振 2、电子运动： 能级跃迁 1）内层电子 产生x-射线谱，用于晶体分析,2）外层电子 产生紫外可见光谱 自旋 3、分子运动：振动 产生红
5、外、拉曼光谱转动 产生远红外吸收光谱 质谱：有机分子在高速电子轰击下，可得分子离子，可裂解为碎片，与电磁波无关。例如，CH3CH2OHCH3CH2OH+,第二节 波谱分析在有机化学中的应用,经典结构鉴定程序大致如下： 1、元素分析（定性、定量） 2、测定分子量，以求出分子式 3、官能团的定性分析 4、通过化学反应确定部分结构 5、由部分结构拼凑出完整结构，并用化学方法加以鉴别 6、用标准样品对照或进行合成，以验证其结构的正确性,波谱分析与其相似： 1、分子量及分子式的确定 质谱可准确给出分子式 2、官能团分析 用红外光谱 3、H原子及C骨架的确定 核磁共振 4、综合确定结构 通过本课的学习，应
6、达到用综合的光谱数据来阐明一些比较简单的有机化合物的结构。,第二章 紫外和可见光谱,有机化合物的电子吸收光谱是由分子中价电子（或不成键电子）的跃迁形成的。因此，紫外光谱和可见光谱并称为电子光谱。光谱的波段范围是在紫外和可见光区内，故又称紫外可见吸收光谱，波长在100800nm。这个范围的电磁波可划分为若干区，在有机结构分析中，近紫外区是研究的重点。,紫外和可见光区可分为以下三个区域,100200nm为真空紫外区 200400nm为近紫外区 400800nm为可见光区,第一节 紫外光谱的基本原理,一、紫外吸收光谱的产生 根据朗伯比耳定律 ：A=logI0/It=cl式中A为吸光度，I0为入射光强
7、度，It为透射光强度， 为摩耳消光系数,c为溶液的浓度，l 为液层厚度。,当一束连续波长紫外光照射有机物时，化合物会对不同波长的光进行吸收，这时将不同波长的吸光度记录下来，以为横轴，吸光度A为纵轴，便可获得紫外吸收光谱。,吸收光谱又称吸收曲线，从上图可以看出它的特征：曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称最大吸收波长(max)，曲线的谷所对应的波长称最低吸收波长(min)；在峰旁边一个小的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是检定化合物的标志。,二、电子跃迁的一般性质,电子在光照射下发生跃迁时，一般还伴随着体系中分子振动能级和转动能级
8、的变化，跃迁前后的能量差为E=E电子+E振动+E转动 可用能级图来表示。,分子能级的跃迁,1、电子跃迁的选律,必须指出，并非每一个能级都能产生跃迁，而是有一定规律，分子跃迁的这个规律叫做选律。 在电子光谱中，电子跃迁的几率有高有低，造成谱带有强有弱。允许跃迁，跃迁几率大。吸收强度大；禁阻跃迁，跃迁几率小。吸收强度小，甚至观测不到。所谓允许和禁阻跃迁，是把量子理论应用于激发过程所得的选择定则，主要有以下两点：,（1）自旋角动量守恒,对于A=B双原子分子，发生跃迁时有如下两种可能的情况，,理论分析要求电子在跃迁时，不发生自旋的翻转，即要求自旋角动量守恒，因此从S0S1是“允许”的跃迁，它的值可以很
9、大，而S0T1则被称为“禁阻的”跃迁，它的值常在10-310-4，平常是难以观测的。“允许的”跃迁几率大。,（2）跃迁轨道间的对称性相反,理论上，跃迁几率的大小是可以用跃迁距来描述的，其具体表达式为： |1m| =1mdx 式中1、m是跃迁前后电子状态的波函数，为偶极矩矢量。,跃迁矩决定吸收峰的大小，跃迁矩 |1m|和实测吸收峰强度A实（吸收峰的总面积）之间有下述关系，A = 83N1m|1m|2/3hc（1000） 式中A是以频率为光谱横轴的吸收峰强度，1m为吸收峰中心位置，N为阿佛加德罗常数，h为Planck常数，c为光速。若有1、m及的表达式，即可求出|1m|的大小，并与A实比较，但只限
10、于一些简单分子。,按跃迁矩公式 |1m| =1mdx，其中=e（x-a/2）为奇函数，为使积分值不为零，显然要求1和m的乘积为奇函数才行，于是得出“选律”为， +-， +|+， -|- 意思是跃迁涉及的始态和终态这两个状态波函数如果有不同的对称性，或一为奇函数另一为偶函数，则跃迁是允许的，反之，若对称性相同，或同为奇函数或偶函数，则跃迁是禁阻的，|1m|=0。,2、 电子的弛豫方式,激发态分子在高能态停留的时间很短(约10-610-9秒)，然后放出能量回到低能态。重建Boltzman分布。能量的释放有两个过程：以非辐射的形式放出能量和以辐射的形式放出能量，前者通过碰撞，以热的形式把能量传给环境
11、。后者又可通过另两个途径。电子由激发态回到基态的过程，称为电子的弛豫。,电子弛豫的方式有以下三种,（1）热弛豫：把能量以平动能的形式释放。其结果是体系升温，这是最重要的弛豫方式。 （2）光弛豫：即荧光现象，以光辐射的形式释放能量。（S1S0） （3）热光弛豫：即磷光现象，能量以光和热的形式释放。 （S1T1S0）,三、电子跃迁的类型,根据分子轨道理论的结果，分子中轨道能级高低次序大致如下：n* 几种类型的电子有如下几种跃迁： 1、*跃迁 这种跃迁需要能量很多，吸收远紫外区的能量，200nm，因此只有单键构成的化合物属于此种跃迁。例如CH4：max=125nm，C2H6：max=135nm，C3
12、H8：max=190nm。一般饱和烃的max150nm，所以近紫外区无饱和有机物的光谱。,2、*跃迁 不饱和化合物-C=C-有电子，吸收能量后，跃迁到 *，所需能量较低，max在200nm左右，很大，属于 强吸收，如C2H4的max为165nm，为104。 3、n*跃迁 如连有杂原子的双键化合物-C=O，-CN，-N=O， -N=N-。杂原子上有n电子，吸收量产生n*跃 迁，但吸收很弱，10。 4、n*跃迁 分子中含有O、N、S、X等杂原子，可产生n*跃迁，所需能量与*跃迁接近，一般吸收发生在250-150nm,但主要在200nm以下，属于远紫外区。,四、常用术语,（一）发色团（生色团） 在紫
13、外可见光区内（200800nm）具有吸收能力的基团，叫做发色团。一般认为，对紫外可见光谱，电子系统是生色团，对于远（真空）紫外光谱，电子是生色团。,（二）助色团 它是一个高于200nm处无吸收的官能团，但它连接在发色团上，则使吸收波长向长波长位移，且吸收增强。其共同特征是可产生n*跃迁。如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br。例如，纯苯的max=254nm，max=204/mol，而苯酚的max=270nm,max=1450/mol。 （三）红移和蓝移 红移（向红效应）：由取代基或溶剂效应引起的使max向长波方向移动。 蓝移（向蓝效应）：由取代基或溶剂效应引起的使max向短波方向移动。,（
14、四）增色效应（致强效应）：吸收强度增加，即max增大的效应。 减色效应（致弱效应）：吸收强度减弱，即max变小的效应。 （五）临界透明波长 凡不吸收紫外光的物质称为透明。不吸收紫外光的最小波长称为临界透明波长。 水 190nm 甲酸 205nm 乙酸 205nm 正己烷 201nm 氯仿 240nm,（六）吸收带 根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四类。 1、R吸收带 由带有O、N、S等杂原子的发色团的 n*跃迁而引起的吸收称为 R吸收带。R吸收带吸收波长较长，吸收较弱，一般max100，测定这种吸收带需浓溶液。,2、K吸收带 K带相当于共轭双键中*跃迁所引起的，特点是波长小于R带，吸收
15、强， max104。 3、B带 B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动及*跃迁重叠引起的，在230270nm（，200）谱带上，出现精细结构吸收，常用来辩认芳香化合物。 芳香化合物中有K、B、R吸收带，则R带波长最长，B带次之，K带最短。,4、E带 属于*跃迁，芳香化合物特征吸收带之一，分为E1、E2带。E1带吸收峰在180nm（，47000），E2在200nm（，7000），都属于强吸收。,苯乙酰的紫外吸收光谱,五、影响紫外吸收的主要因素,1、溶剂的影响 溶剂的极性对紫外吸收波长会引起变化。极性溶剂一般使 n*吸收带产生蓝移，而使*吸收带产生红移。 对上述现象可这样解释：对于n*跃迁
16、，基态比激发态极性大，易被极性溶剂稳定化，吸收能量增加，产生蓝移。 对于*跃迁，激发态比基态极性大，激发态易被极性溶剂稳定化，所需能量减少，产生红移。,溶剂极性对紫外吸收光谱的影响,2、分子结构的影响 （1）共轭结构 共轭使吸收带波长红移，可以认为是由于共轭形成了共轭碳原子之间的离域键，使*跃迁更容易，增大。 如和紫罗兰酮分子的最大吸收波长不同。,（2）分子离子化的影响 若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离子，则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐阳离子：,苯胺形成盐后，氮原子的未成键电子消失，氨基的助 色作用也随之消失，因此苯胺盐的吸收带从230nm和 280
17、nm蓝移到230nm和254nm。,（3）取代基取代基的性质和在分子中的位置会影响紫外吸收波长。如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时，由于n共轭作用，使跃迁的吸收带红移，并能使吸收强度增加。当助色基团与羰基碳原子相连时,羰基n跃迁的吸收波长将产生蓝移。,第二节 紫外光谱与有机化合物结构的关系,各种有机物都有吸收紫外光的特性，分子结构不同吸收光谱特征也不同。由于*和n*跃迁处于我们的研究范围之内（200800nm），而200nm一般不易测量，所以紫外光谱通常用来鉴定含双键，尤其含共轭体系的有机化合物。,一、简单分子的紫外光谱,1、饱和烃 以键相连，结合牢固，产生*跃迁，E较高。如甲
18、烷max=125nm，乙烷max=135nm，均在远紫外区，无吸收，是透明的。,2、含杂原子的饱和烃衍生物 含N、O、S、卤素原子的化合物，可产n*跃迁和*跃迁，max200nm，例如max（*） max（n*）CH3Cl 161154 173CH3I 210150 258CH3OH 150 183CH3NH2 173 213,3、烯烃 烯烃分子中同时有键和键，可产生*跃迁和*跃迁，其中*跃迁的能量低一些，吸收光谱的波长也长一些。乙烯在远紫外区有一个宽吸收带，max=175nm，在紫外区不出现吸收峰，只在吸收曲线的末端出现“末端吸收”。 4、羰基化合物 碳原子与杂原子形成双键，有键又有n电子，
19、可能发生的跃迁有：*、*、n*、n*。前两种落在一般仪器可能测量的范围之外，*的max在20130nm，*max在180nm，n*max在270300nm，n*的max180nm末端吸收。,二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱,1、共轭二烯 共轭二烯的不同类型，如下所述： （1）线性共轭二烯 （2）交叉共轭二烯,（3）环二烯,（4）半环二烯,（5）同环二烯,（6）异环二烯,直链共轭二烯*跃迁的吸收波长计算方法,环状共轭二烯*跃迁的吸收波长计算方法,例1、解：1）基本值 214 2）基本值 217烷基取代 45 烷基取代 25环外双键 5 227nm239nm 实验值 226nm实验值 238nm
20、,计算其max值。,、,例2、计算下列两个甾族化合物的max值。解：1）同环二烯基本值 253 2）同环二烯基本值 253烷基取代 35 烷基取代 55环外双键 5 环外双键 35增加一个共轭双键 30 增加二个共轭双键 230303nm 353nm实验值 304nm 实验值 353nm,2、多烯,Fisher和Kuhn提出max和max计算公式,max=114+5A+N（481.7N）16.5R10E max=1.74104N 式中：A取代基数目；N共轭双键数目：R末端含双键的环数；E环外双键数。,例3、计算全反式胡萝卜素的max,解：A=10 N=11 R=2 E=0 max=114+51
21、0+11（481.711）16.52 =453.3nm实验值为452nm。max=1.7410511=19.1104 测定值为15.2104,3、不饱和羰基化合物,Woodward规律也试用于该类化合物，、不饱和羰基化合物。,R=烷基 酮 基本值=215（直链、六员环）202（五员环） R=H 醛 基本值=207 R=OH，OR 酸或酯 基本值=193 另外，不饱和酸或酯可用Nielson规则来计算。、烷基取代基基本值 208、或、二烷基取代基 217、三烷基取代基 225,解：五员环烯酮基本值 202-烷基取代基 10-烷基取代基 212 236nm实验值 237nm,例1、,解：1） 基本
22、值 215 2）基本值 215增加一个双键 30 环外双键 5环外双键 5 二取代 212取代 12 244nm 取代 18280nm,2）,计算其最大吸收波长。,例2、1）,例3、环庚烯1羧酸其max实测值为222nm，计算其max值。解：max=217 + 5 = 222nm （N法）max=193 + 10（取代）+12（取代）+5 （七员环）=220nm,三、芳香族化合物的紫外吸收光谱,苯有三个吸收带184nm（E1带）、203nm（E2或K带），256nm（B带）。取代后，引起向红位移和增色效应。 1、单取代苯的吸收规律 1）取代基使吸收红移，并使B带精细结构消失，F取代例外。 2）
23、烷基取代亦发生红移，和电子超共轭作用。 3）取代基为助色团时发生红移，CH3ClBrOHOCH3NH2O 4）吸电子基的取代也发生红移。,2、二取代苯 二取代不论基团性质，均能发生红移，摩尔吸光系数增大，最大吸收波长难于估算。一般规律如下： 1）对位取代 取代基为同类时，都为吸或供电子基团，K吸收带与单取代相近；取代基为异类时，K带吸收波长大于单取代红移的二倍之和。 2）邻位和间位二取代 K吸收带波长为两个取代基单独产生的波长红移之和。,3、酰基苯衍生物 R1为烷基 基本值 246 H 基本值 250OH基本值 230例：4-乙酰氨基苯甲醛 解：max=250 +45 =295nm （实测值为
24、292nm）,第二节 紫外光谱的应用,一、定性方面 用紫外可见光谱定性，主要依据光谱上的一些特征吸收如MAX、MINMAX等，其中MAX和MAX最为常用。 若化合物在220-400nm范围内无吸收带，则可判断该化合物可能是饱和直链烃，脂环烃或其它脂肪族化合物或含一个双键的烯烃。,若化合物在270-350nm内有弱吸收，该化合物必含有n电子的简单非共轭发色基团，如羰基，亚硝基等。 若化合物在210-250nm内有强吸收，103，K带特征，属于-*跃迁，该化合物可能含有共轭双键。若吸收带出现在260-300nm内，可能存在3个或3个以上的共轭双键，400nm以上，可能为多烯或稠环化合物。 若化合物
25、在250-300nm内有中强度吸收带，=102-103m2mol-1，这可能是苯环的B带吸收，可能含苯环。 根据所作出的大致判断确定其归属，再与标准谱图对照，若完全一致，则可能是同一化合物。,二、有机物结构的鉴定,1、共轭体系的判断 将实际测定的max值与按Woodword规律的计算值相比较，可以确定共轭体系的长度及双键和取代基的位置。,解：其中A无共轭体系，只有弱的n*跃迁，与实验结果不符（强K吸收）；B含有、不饱和酮的结构，max=215+12（取代）=227nm，与实验值相差太大。改变其双键位置，为C结构，则max=215 + 212（2-取代）+ 10（1个取代）+5（环外双键）=25
26、4nm。,例1、历史上曾认为莎草酮有如下三种结构，实验值max=252nm，=2000，,例2、有一化合物C7H10O，从红外谱图知有共轭羰基，但不知是六员环酮，还是开链脂肪酮，测定其max=257nm，试判断其结构。,解：U=1 + n4 + 1/2（n3-n1）=3 环和双键为1，三键为2，苯环为4。共轭双键用去2个，另外一个可能是环也可能是双键，则可能结构有以下几种：,环酮的计算值与实验值相差较大，可能为开链脂肪酮。,max=215+30+10=255nm,max=215+30+12=257nm,后两种结构的max与实验值较相符，甲基位置待确定。,例3、香酸和左旋海松酸分子式都是C20H
27、30O2，通过研究，它们的结构应如下所示，试确定各自结构。已知松香酸的max=237.5nm，左旋海松酸的max=272.5nm。,解： 基本值 214 基本值 253烷基取代 45 烷基取代 45环外双键 5 环外双键 5 239nm 278nm所以A松香酸，B为左旋海松酸。,2、构型、构象的测定,1）顺反异构体的判别,对于取代烯化合物，由于取代基位置不同，可构成顺反异构体。一般反顺，反顺。,2）构象的判别,max=198,ae,由于单键旋转是分子中原子在空间产生不同的排列而形成不同的构象,如叔丁基环己酮的位氢被卤素取代后,形成两种构象。,max=214,3、互变异构体的测定 紫外已广泛应用
28、于对混合物内互变异构物的检定。一个化合物的互变异构化，时常发生双键的转移，因此两个异构体的紫外吸收光谱亦不同。常见的有酮烯醇式、内酰胺内酰亚胺互变异构体，如苯甲酰异酰替苯胺。,1：max=245nm 酮式 2: max=308nm 烯醇式 3: max=308nm 烯醇盐离子,乙酰乙酸乙酯,酮式 烯醇式 极性溶剂中，生成氢键 非极性溶剂中，产生 弱谱带272nm(=16) 分子内氢键，强吸收143nm（1600）,三、氢键强度与摩尔质量的测定,1、氢键强度的测定 在实际应用中，不同的极性溶剂产生氢键的强度不同，可以利用紫外光谱来测定化合物在不同溶剂中的氢键强度，以确定选择哪一种溶剂。对每种情况
29、，紫外辐射由摩尔能量为E = N h= N h c/,EH = EP En N h c（1P-1/n）,EH氢键键能，EP、P-极性溶剂中；En、 n非极性溶剂中跃迁的能量及波长,例如异丙叉丙酮的n *跃迁吸收带在环己烷、乙醇、甲醇及水溶剂中的max分别为335，320，312和300nm。假定这种 max的移动完全由溶剂的氢键所引起，则可利用上式计算每种溶剂中的氢健强度。,2、摩尔质量的测定 若一化合物能制成在紫外区有强吸收的衍生物,而本身又无吸收,则可测衍生物的,来计算化合物的分子量M。A=c lc=W/VM 代入上式A=l WVMM=W l/AV,第三章 红外吸收光谱,用一束红外光照射一
30、物质时，该物质就要吸收一部分光能，如能量不足以使外层电子发生跃迁，则能使分子的振转能级发生变化。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。,聚乙烯的红外光谱,红外光区（0.81000微米）按波长分为三个区： 近红外区（泛频区）：波长0.82.5微米，波 数125004000厘米-1; 中红外区（基频区）：波长2.525微米，波数4000400厘米1；振转能级跃迁。 远红外区：波长251000微米，波数40010厘米1，金属有机键振动，许多无机物的键振动，晶架振动，纯分子转动跃迁。波数,第一节 红外光谱的基本原理,一、分子的振动能级由
31、于分子的振动能级比转动能级大，当振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁， 所以无法测得纯粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动转动光谱。但为便于讨论，先考虑不带转动能变化的纯振动光谱。,（一）双原子分子的振动,根据虎克定律，简谐振动的频率：,为折合质量；K为力常数，单位为Nm-1,波数 ，代入上式得,1原子质量单位1.661027kg，代入上式，得,例如HCl分子的K=4.8102 Nm-1，代入 130.24.810235.5（35.51）122892.4 cm-1 实测值为2885.9 cm-1,振动体系势能：,根据量子力学证明，分子振动总能量为,V振动量子数（0、1、2、3、4。）
32、，分子振动能量是量子化的。,两个振动能级之间的能量差是E = E激E基=Vh,（二）多原子分子的振动,1、分子的振动自由度,振动自由度；分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动自由度。一个原于在空间的位置可用x，y，z三个坐标表示，有3个自由度。n个原子组成的分子有3n个自由度，其中3个自由度是平移运动3个自由度是旋转运动，线型分子只有2个转动自由度(因有一种转动方式，原子的空间位置不发生改变)。所以，非线型分子的振动自由度为(3n6)对应于(3n5)个基本振动方式。线型分子的振动自由度为(3n5)，对应于(3n5)个基本振动方式。这些基本振动称简正(normal)振动，简正振动不涉
33、及分子质心的运动及分子的转动。,例如氯化氢分子的转动,2、基本振动形式,（1）伸缩振动,键长沿键轴方向发生周期性变化，以表示。以次甲基为例。 对称伸缩s：2850cm-1 不对称伸缩as:2925cm-1,（2）弯曲振动（变形或变角） 键角发生变化而键长不变。弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用表示。,3、红外吸收峰增减的原因,（1）吸收峰减少的原因： 1）红外非活性振动，有高度对称结构的分子，由于有些振动不引起偶极矩的变化，故没有红外吸收峰。 2）不在同一平面内的具有相同频率的两个基频振动，发生简并，在红外光谱中就只出现一个吸收峰。 3）仪器的分辨率低，使有的强度很弱的吸收峰不能检出
34、，或吸收峰相距太近分不开而简并。,4）有些基团的振动频率出现在低频区(长波区)，超出仪器的测试范围。,（2）吸收峰增多的原因：,1）倍频峰 分子吸收红外光后，引起振动能级由基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收称为倍频吸收。一般都是弱峰。由于振动的非谐性，能级间隔不是等距离的，故倍频的波数往往不是基频波数的整数倍而是稍小些。,2）组频峰 一种频率光，同时被两个振动所吸收，其能量对应两种振动能级的能量变化之和，其对应的吸收峰称为组频峰。也是弱峰。它出现在两个或多个基频之和或差附近。例如基数为1和2的两个峰，它们的组频峰在（1 2 ）或（1 2 ）附近。,倍频和组频统称为泛频，这两者使吸收峰数目
35、增加，但这些峰强度弱。含氢原子的基团容易产生泛频。例如在20001667cm-1区域常出现取代苯的泛频峰，这主要是由于苯环上碳氢面外弯曲的倍频峰形成的。常用于检别苯环上的取代位置，如图所示。,3）振动偶合 当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称为振动偶合。,4）费米共振 当倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或组频峰的吸收强度常被大大强化。这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的偶合，称为费米共振。往往裂分为两个峰。,二、红外吸收光谱产生的条件,1、红外活性振动瞬间偶极矩的改变 2、E振EL L=V振 V1、2、3,三、影响吸收峰强度的因素,分
36、子振动时偶极矩变化越大，则吸收强度越强。偶极矩的影响因素如下： 1、化学键两端连接的原子电负性相差越大，则瞬间偶极矩变化越大，吸收越强。 2、振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。ass ，伸缩弯曲,3、对称性越高，强度越低。,4、氢键，费米共振，共轭。,吸收峰强度的表示：VS(很强)、S（强）、m(中)、W（弱）、VW(很弱),吸收峰的形状一般有宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型。,四、影响吸收峰位置的因素,影响基团频率位移的因素可分为两类：内部因素和外部因素。 1、内部因素 主要是结构因素。如相邻基团的影响，分子结构的空间分布等因素，使基团频率位移。 （1） 诱导效应基团旁连
37、有电负性不同的原子(或基团)，通过静电诱导作用，引起分子中电子云密度的变化，从而引起基因的化学键的力常数变化，影响了基因频率的位移。,（2）共轭效应,由于分子中形成大键所引起的效应，称为共轭效应。共轭效应可使共轭体系中的电子云密度平均化。双键略有伸长，单键略有缩短，并使共轭体系具有共平面性，影响键的力常数，而使基团频率位移。一般亲电共轭效应用C表示，供电共轭效应用C表示。,CO：1715 cm-1,CO：1695 cm-1,在一个化合物中，经常是诱导效应和共轭效应同时存在，哪一种效应占优势，吸收峰就向哪边移动。,CO：1715 cm-1,CO：1735 cm-1,这是因为OR/基的诱导效应大于
38、共轭效应。,CO：1665 cm-1,这是因为共轭效应大于诱导效应。,（3）空间效应,主要是分子内空间的相互作用、立体障碍、环张力的影响等。,A、在互相靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应。例如氯代丙酮有三种旋转异构体，它们中的碳基振动频率是不同的。,B、空间立体障碍，使共轭受到限制，基团频率往高频移动。例,化合物（a）由于羰基和苯环共轭使羰基频率降低，但在化合物（b）中，由于羰基旁有CH3存在，此CH3的立体障碍使羰基和苯环不能共平面。共轭效应受到限制，结果（b）中羰基的频率比（a）中的稍高。,C、环的张力愈大，基团频率愈高，例如,四员环的张力比五员环大，故四员环中羰基伸缩振动频
39、率较高。,（4）氢键的形成使基团频率降低,例如羟基4甲氧基苯乙酮。由于形成分子内氢键，使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动，分别为1623 cm-1和2836 cm-1 。,分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽，分子间氢键在低浓度时消失，因此在阅读含OH、NH样品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓度时所形成的氢键程度不同，对光谱就有不同的影响。,不同浓度乙醇CCl4溶液中的OH吸收,2、外部因素,（1）测定时因物理状态不同而引起的变化,有时尽管是同一化合物，但测定时物理状态不同，所得光谱差异很大，气态物质的光谱因无缔合作用，故吸收峰常较尖锐，固体与液体的光谱，如存在缔合作用，吸收峰
40、常会变宽。,1，l0二溴正癸烷的红外光谱,(a)用固体测定；(b)用液体测定,（2）溶剂的影响和选择,任何有机溶剂在红外光谱区域内都有一定的吸收，所以要根据具体情况选择最适当的溶剂。但由于双光束红外光谱仪都具有对溶剂吸收的补偿装置，并可在吸收池厚度上进行控制，所以只要溶剂选择得适当，溶剂吸收对光谱的影响是不大的。一般常用的溶剂为二硫化碳和四氯化碳，因为其分子小，又比较对称，所以本身的吸收较少，在溶解性能及挥发性方面也还能满足要求。此外也常采用氯仿，虽然它的吸收较多，但是可以通过调整吸收池厚度加以消除，它的优点是溶解能力较前两者更好。,（3）样品厚度的影响,必须控制样品的厚度，以使相应的吸收曲线
41、便于在坐标上表示。通常一张合适的红外光谱图，其吸收曲线的基线透光率在80以上，大部分透光率在2060范围，最强谱峰透光率在15，否则图谱易失真，不能反映真实情况。样品厚度过大时，少量的杂质被夸大成大峰，易造成误解；反之，厚度不够，光程太短，则某些特征的弱峰如CC等吸收峰就不能出现，从而造成遗漏。,五、常用术语,1、基频峰与泛频峰 2、特征峰与相关峰 特征峰：凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰。 相关峰：把那些与特征峰相互依存而又可以相互佐证的吸收峰叫做相关峰。 3、特征区与指纹区 特征区：40001330 cm-1 指纹区：1330667 cm-1,第二节 各类有机化合物的吸收光谱
42、,一、烷烃,一般不分析C-C键振动，因为其特征性不强，用处不大。,正庚烷的红外光谱，CH伸缩振动,二、烯烃,主要吸收峰有3100（C=C-H），1600(CC)，1000700(C=C-H),环烯,环内,七员环（1650）,1640,1600,1566,1641,环外,1651,1657,1678,1763,辛烯1的红外光谱,三、炔烃 主要吸收峰3000、2100、650,丙腈的红外光谱,四、芳烃 3100，20001650，1600，1500，650900,芳烃可产生许多尖锐的特征峰，红外可鉴定芳烃及其取代情况。从3030cm-1的C=C-H和16001500cm-1C=C来鉴定芳环的存在。
43、,苯的红外光谱,叔丁基苯的红外光谱,甲苯的红外光谱,苯胺的红外光谱,苯基氰的红外光谱,苯乙炔的红外光谱,1、CH伸缩振动；2、芳烃CH伸缩振动；3、CC伸缩振动,1叔丁基4乙基苯的红外光谱,1叔丁基2，4二硝基苯的红外光谱,四、醇和酚,醇和酚中有OH，有三个特征吸收峰：（OH）、（OH）、（CO）,甲醇的红外光谱,乙醇的红外光谱,丙醇的红外光谱,2丁醇的红外光谱,1、缔合0H；2、OH；3、CO,苯甲醇的红外光谱,丙三醇的红外光谱,苯酚的红外光谱,1、缔合0H；2、OH；3、CO,五、醚,醚的特征吸收峰是C-O-C的伸缩振动，强度大，但位于指纹区，难于判断。出现强峰时，可以认为分子中有CO或C
44、O，但不一定是醚。,C-O 11501060 ,正丁醚的红外光谱,1、COC不对称伸缩振动1123,六、羰基化合物,羰基化合物中C=O在15501900，吸收强度大，特征性强。影响C=O的因素主要由以下几个方面：,烷基，芳基；X烷基，H，OR，OH，Cl，OCOR。,（）诱导效应，会使C=O 频率升高；分子中共轭效应，会使C=O频率降低。如,1731,1800,1920,1715,1675,（）环张力的影响,一般成环使CO频率发生移动，环越小张力越大，向高频方向移动。如,环酮,1715,1745,1780,环内酯,1770（1740）,内酰胺,1705（1690）,、酮,丙酮的红外光谱,2戊酮
45、的红外光谱,甲基叔丁基酮的红外光谱,苯甲酮的红外光谱（液体，槽厚0.012mm）,、醛,苯甲醛的红外光谱,邻羟基苯甲醛的红外光谱,正丁醛的红外光谱,、酸,羧酸常以二聚体形式存在，以氢键连接。,其他特征峰脂、芳相同，可用于鉴别羧酸：,甲酸的红外光谱,乙酸的红外光谱,正癸酸的红外光谱,1、羧酸二聚体的 OH伸缩振动32002500，宽、散、特征；2、CO伸缩振动1705；3、CCO不对称伸缩振动；4、OHO面外摇摆振动，特征,苯甲酸的红外光谱,丙酸钡的红外光谱（KBr片）,苯甲酸钠的红外光谱（KBr片）,4、酯,环内酯：,环越少，波数越高。,1770,1840,发生共轭时，波数移向1720cm-1
46、或更低。,乙酸甲酯的红外光谱,丙烯酸甲酯的红外光谱,丙酸乙酯的红外光谱,1、CO对称伸缩振动1740cm-1 ；2、 CH3面内摇摆振动：3、O CH2面外摇摆振动；4、COC不对称伸缩振动,乙酸乙烯酯的红外光谱（液体，槽厚0.03mm）,5、酰胺,酰胺类分子中羰基和氮原子上的未成对电子发生n-共轭，使C=O性质削弱，C-N单键加强而有一定双键性质。,另外，当N上连有H时，它们易发生缔合，产生二聚体和多聚体。,二聚体,多聚体,酰胺分子的一级简谐振动方式是相互偶合的，因而不能明确指出某个官能团部分的“特征吸收频率”，比如O实际上是与N-H相互偶合的，常把O称为酰胺带，把N-H称为酰胺带，随着游离态单体和缔合体形式相互转化，会出现更多的吸收带随浓度变化的情形，有时称为酰胺带、带、带等。,甲酰胺的红外光谱,1、NH2伸缩振动；2、CO伸缩振动，酰胺I带；3、NH2剪式振动，酰胺带,N叔丁基乙酰胺（CCl4溶液）,N,N二甲基甲酰胺（液体，毛细厚度）,6、酰卤（RCOX） c=o、co,3,3-二甲基丁酰氯,对-氟磺酰基苯甲酰氯,7、酸酐（RCOOOCR/）,4-溴-1,8-萘（二甲酸）酐的红外光谱,
