1、化学电源- 1 -铅酸电池一、组成蓄电池主要由极板、电解液、格板、电极、壳体等部分组成。1极板极板分为正极板和负极板两种。蓄电池的充电过程是依靠极板上的活性物质和电解液中硫酸的化学反应来实现的。正极板上的活性物质是深棕色的二氧化铅，负极板上的活性物质是海绵状、青灰色的纯铅。负极板的厚度为 1.8mm，正极板为 2.2mm，为了提高蓄电池的容量，国外大多采用厚度为 1.1-1.5mm 的薄型极板。另外，为了提高蓄电池的容量，将多片正、负极板并联，组成正、负极板组。在每单格电池中，负极板的数量总比正极板多一片，正极板都处于负极板之间，使其两侧放电均匀，否则因正极板机械强度差，单面工作会使两侧活性物
2、质体积变化不一致，造成极板弯曲。2隔板为了减少蓄电池的内阻和体积，正、负极板应尽量靠近但彼此又不能接触而短路，所以在相邻正负极板间加有绝缘隔板。隔板应具有多孔性，以便电解液渗透，而且应具有良好的耐酸性和抗碱性。隔板材料有木质、微孔橡胶、微孔塑料以及浸树脂纸质等。近年来，还有将微孔塑料隔板做成袋状，紧包在正极板的外部，防止活性物质脱落。3壳体蓄电池的外壳是用来盛放电解液和极板组的，外壳应耐酸、耐热、耐震，以前多用硬橡胶制成。现在国内已开始生产聚丙稀塑料外壳。这种壳体不但耐酸、耐热、耐震，而且强度高，壳体壁较薄（一般为 3.5mm，而硬橡胶壳体壁厚为 10mm），重量轻，外型美观，透明。4电解液电
3、解液的作用是使极板上的活性物质发生溶解和电离，产生电化学反应，它由纯净的硫酸与蒸馏水按一定的比例配制而成。电解液的相对密度一般为1.24-1.30（15 ）二、蓄电池的工作原理蓄电池的充电过程和放电过程是一种可逆的化学反应，充放电过程中蓄电池内的导电是靠正、负离子的反向运动来实现的。1放电过程当极板浸入电解液时，在负极板，有少量铅溶入电解液生成二价铅离子，从而在负极板上留下两个电子，使负极板带负电，此时负极板具有 0.1V 的负电位。在正极板处，少量二氧化铅溶入电解液，与水反应生成氢氧化铅再分离成化学电源- 2 -四价铅离子和氢氧根离子。一部分四价铅离子沉附在正极板上，使极板呈正电位，约为2.
4、0V。故当外路未接通时，蓄电池的静止电动势约为： 2.1V。若接通外电路，在电动势的作用下，使电路产生电流 If，在正极板处四价铅离子和负极板来的电子结合，生成二价铅离子，再与电解液中的硫酸根结合，生成硫酸铅而沉附在正极板上，使得正极板电位降低，则正极板上的总反应式为：在负极板处二价铅离子与硫酸根结合，生成硫酸铅而沉附在负极板上。如果外电路不中断，正、负极板上的二氧化铅和铅将不断地转化为硫酸铅。电解液中的硫酸将不断的减小，而水增多，电解液相对密度下降。理论上讲，放电过程将进行到极板上的活性物质全部变为硫酸铅为止。但由于电解液不能渗透到活性物质的最内层中去，在使用中，所谓放电完了的蓄电池，也只有
5、2030的活性物质变成了硫酸铅。故采用薄型板，增加多孔率，有促于提高活性物质的利用率。2充电过程充电时，蓄电池接直流电源，因直流电源端电压高于蓄电池电动势，故电流从正极流入，负极流出。这时，正、负极板发生的反应与放电过程相反，如正极板处有少量硫酸铅溶于电解液变成二价铅离子和硫酸根离子，二价铅离子在电源力作用下失去两个电子变成四价，它又和电解液中氢氧根结合，生成氢氧化铅，氢氧化铅又分解成二氧化铅和水，二氧化铅沉附在正极板上，而硫酸根与电解液中的氢离子结合成硫酸，负极板上有少量硫酸铅溶入电解液中，变成二价铅离子和硫酸根，铅离子在电源作用下获得两个电子变成铅，沉附在负极板上，硫酸根则和电解液中氢离子
6、结合变成硫酸。可见充电过程中消耗了水，生成了硫酸，故充电时电解液的相对密度是上升的，而放电时电解液相对密度是下降的。三、中国铅酸蓄电池发展历程上世纪 50 年代中末期橡胶隔板取代木质隔板而引起的铅酸蓄电池隔板和负极添加剂的改革；上世纪 70 年代初期塑料槽、内连接而引发的铅酸蓄电池结构的改革；上世纪 80 年代中末期的“行业大引进”而引发的铅酸蓄电池制造装备、制造技术的改革(自动铸板机,自动和膏机,智能固化室,自动装配线及免维护电池技术,拉网技术等；上世纪 90 年代初期阀控密封式铅酸蓄电池的诞生而引发的蓄电池结构的改革(阀控密封式,胶体)；上世纪 90 年代末由浙江长兴地区电动自行车蓄电池而
7、引发的深循环动力型铅酸蓄电池制造技术的革新等五个重要时期的发展。化学电源- 3 -四、现状及问题近年来，铅酸蓄电池技术不断发展。产品日臻成熟。随着国际电池生产厂商在华投资的增多。铅酸蓄电池产业发展的年增长速度已经超过 30。同时随着市场需求的不断增加。中国也成为了世界上最大的铅酸蓄电池出口国之一。其中，免维护和密封铅酸蓄电池技术取得了巨大的进步，使铅酸蓄电池不仅在交通运输、军事国防等传统领域得到广泛应用，而且也被大量用于光伏发电、风力发电、通信电源、电力变配电系统、铁路、船舶通讯、起动、照明、UPS电源中。阀控电池、胶体电池等作为备用电源、大型储备电源的核心部件，其生产已成为国民经济发展中重要
8、的基础性产业。我国汽车用铅酸蓄电池技术已处于国际先进水平，动力用、电动自行车用铅酸蓄电池技术接近国际先进水平。在环保方面，目前，我国对铅烟、铅尘、硫酸雾和水的处理方法和技术已基本成熟，各大中型铅酸蓄电池厂家不断加大技术改造力度，更新工艺设备，普遍采用高效率的滤筒式除尘器替代静电除尘器。采用湿式除尘器净化铅烟。采用湍球式酸雾净化塔进行硫酸雾吸收处理，从技术上消除或减少污染物对环境的影响，生产作业环境不断改善，多数大中型生产企业做到了清洁生产，有一部分通过了国家环境体系认证。但是，铅酸蓄电池生产过程的污染问题并没有得到完全解决。特别是部分不具备生产规模和生产条件的企业，为了取得市场竞争的优势，不借
9、一切降低生产成本。减少环保投入，忽视生产过程中造成的环境污染，形成了污染风险增大的局面。尤其是在铅酸蓄电池的回收处理方面，由于国内废料正常回收成本较高，许多无环保资质的企业进行拆解回收以牟取暴力，最终导致铅污染。这些企业规模小。污染防治设施不配套，生产条件不符合环保要求，对生产人员的健康和厂区周边环境造成了危害。尤其是近期频频爆发的“血铅事件”，引起了社会对铅酸电池行业的不满与困惑。使铅酸电池背负上了“污染严重”的罪名。也掀起了针对铅酸蓄电池企业专项整治的环保风暴。据称，此次整改波及面甚广，全国 3000 多家铅酸蓄电池生产企业中。约有 95的企业卫生防护距离不达标。超过半数的企业面临整改、停
10、产甚至搬迁。可以说，铅酸电池产业已经处于历史选择的关键时刻。专家认为，造成我国铅酸蓄电池行业现状的根本原因在于：第一我国铅酸蓄电池厂家数量过多。导致无序竞争。就整个行业来讲，差不多有1500亿销售额的市场，有许可证的铅酸蓄电池生产厂家有11O0多家（包括极板、装配等相关厂家)。企业的数量增多，但行业的管理并没有跟上，必然加剧了无序竞争。美国与我国的铅酸电池产量基本相当，可是美国的铅酸电池企业仅有几十家。而且，我国的铅酸蓄电池生产大厂和国际上先进的铅酸化学电源- 4 -电池生产厂家相比也有差距。美国的“江森”产值已经达到了几百亿美元，而我国最大的铅酸蓄电池生产厂产值只有70亿人民币。第二分散经营
11、，难以管理。我国铅酸蓄电池行业总体来讲是分散的，企业以后的趋势应当是规模化发展。第三环保投入少。因为环保设备日常运作的成本比较高。很多小厂环保投入相当少，所以一些蓄电池厂偷工减料，污水、粉尘、酸雾都不经过处理就直接排放。导致血铅事件，很多蓄电池企业也因此倒闭。第四自动化程度偏低。我国在铅酸蓄电池的生产上，尤其是“小密”电池的生产，基本是靠手工。对于“小密”电池“烧焊”以及“组装”等工序，完全靠手工完成。长期从事这些工作的工人们很难防治像铅中毒这样的疾病。第五回收工作亟待规范。废旧铅酸蓄电池的9O可以回收利用，但是我国现在还没有专门关于废旧铅酸蓄电池回收管理的法定规范，也未建立专业性废旧铅酸蓄电
12、池回收公司。没有专业再生铅企业或蓄电池企业建立全国性回收网络和地区性回收网络，整个回收工作处于分散经营的无序状态，废铅酸蓄电池的回收率不高。铅回收的问题出现在不规范企业之中，整顿与加强管理势在必行。五、解决思路业内专家认为。若想解决铅酸蓄电池的污染问题，淘汰落后产能是治理铅酸电池行业的根本途径；科学认识、有效治理是控制铅酸蓄电池污染的实质；对无生产能力的企业加强管理与整合，在此基础上完善强大的电池回收与处理系统是关键。专家建议，解决铅酸蓄电池污染的具体措施如下：(1)加强对电池生产企业的管制、完善行业立法。为此，我国政府发布或批准各项规划及政策来规范铅酸蓄电池行业：2010年2月18日，重金属
13、污染综合防治“十二五”规划被国务院正式批复，成为我国通过的第一个“十二五”专项规划，其中，铅酸蓄电池的整治被列为重点。2010年11月26日，工业和信息化部电池行业重金属污染综合预防方案征求意见稿出台，拟解决铅酸电池的产业结构、淘汰落后产能等问题，要求严格按标准进行结构调整,淘汰落后产能。征求意见稿建议，2013年前淘汰镉含量大于0.002的铅酸电池,淘汰20万千伏安时年规模以下的铅酸蓄电池生产企业；限制新建50万千伏安时年规模以下铅酸电池生产项目(不含先进新型铅酸电池)。这就意味着两年后，产值小于8000万元年的铅酸蓄电池企业将必须停产，含镉铅酸蓄电池将不能生产。照此推算，全国铅酸蓄电池企业
14、将减少23，甚至减少45，这对行业的影响非常重大，也就是说达不到一定规模标准的企业就要面临被淘汰。在意见稿中，不仅对监管与治理提出了具体意见，还提出了“重点清洁生产项目，卷化学电源- 5 -绕式密封技术；拉网式、冲孔式、连铸连轧式铅酸蓄电池极板制造工艺技术与装备；铅酸蓄电池无镉化技术；铅酸蓄电池内化成工艺技术；铅酸蓄电池极板化成免水洗工艺”等先进技术，为铅酸蓄电池提出了科技创新发展的方向。关于加强铅蓄电池及再生铅行业污染防治工作的通知部署了对铅蓄电池及再生铅行业的污染防治工作。近期的治理行动是一系列国家政策的集中体现，停产整顿将加速行业整合，利好规模较大、管理规范的龙头企业。这也充分表明政府将
15、开始采取强有力的措施，着手治理铅酸蓄电池行业产业结构不合理、淘汰落后产能等突出问题。此外，中国电池工业协会正在起草电池行业清洁生产推行方案，这是贯彻工信部重金属污染防治“十二五”规划的具体实施措施。目的是通过明确提出技术手段措施，推行清洁生产审核制。进行清洁生产的推广，实现行业的重金属污染防治目标。协会也正在起草废铅酸电池综合利用回收行业准入条件与废铅酸蓄电池回收管理办法。通过实施准入条件，建立和整顿回收渠道，规范废电池回收管理。控制废电池流向，避免回收过程中的再污染。(2)提高产业集中度，统一管理。为便于统一管理，应鼓励企业做大做强。铅酸蓄电池企业最好进入工业园，同时减少生产过程中带来的环境
16、污染，提升产业集聚效应，通过设备、人才、技术的有效整合，形成结构优化的产品系列。加大环保投资力度，提高骨干企业综合实力，实现规模化、集团化发展。(3)加强研发，提高竞争力。虽然铅酸蓄电池技术在不断进步，但其比功率、循环寿命等问题仍是产业重点研究的课题。因此，加强研发力量，努力提高科研水平、增强竞争力是产业发展的必由之路。企业之间要沟通、交流、联手协作，同上游铅、隔板等行业，下游如车辆、机电设备组成联合研发体，集体加入国外先进铅酸蓄电池联合会(ALABC)或组成类似联盟共同研发，增强产业的研发能力。同时，还要增加新型产品比重，发展无害化和资源节约型产品，重点发展密封免维护铅蓄电池，逐步淘汰开口式
17、电池。鼓励胶体铅蓄电池、卷绕式铅蓄电池和双极性等新型蓄电池的研究与发展，提高比功率和铅利用率。(4)提高自动化程度，更新设备，改进工艺。治理铅酸蓄电池污染的主要途径就是要进行零排放，而且，只要改进工艺，铅酸蓄电池是可以做到零排放的。首先，通过大规模自动化设备的投入来减少人工，减少人和铅接触的机会；其次，要真正搞清洁生产，改进工艺。把极板化成、干燥后再卖给下游厂家去组装，这种工艺导致污水排放最大、能源消耗严重、铅尘排放量大。而如果改为电池内部化成，也就是电池化成、内化成，就可以避免极板水洗，减少污水的化学电源- 6 -排放。如果我国的铅酸蓄电池行业都实现了电池化成，就可以解决污水排放的问题，因为
18、铅酸蓄电池生产最大的污染就是含铅废水的处理。再次，我国的商业模式是生产极板的企业和生产铅酸蓄电池的企业是分开的。这样的话，必然要把极板干燥，再运到另一个地方去组装。电池内化成，极板和电池的生产自然而然就必须在一起生产了。这种生产模式转变后，有利于清洁生产和节能减排。因此，要加快铅酸蓄电池企业的技术改造，采用先进的工艺设备。有效控制生产过程的环境污染问题。实现清洁生产。(5)规范回收与再生市场。铅酸蓄电池之所以与铅污染划等号，除了生产与应用环节，废旧电池回收与处理系统的空缺也是重要原因。这并非只是单纯的污染问题，与国外相比较，我国在铅酸蓄电池技术研发中，一直因环保问题卡壳。业内人士也表示，在铅酸
19、蓄电池领域，回收空缺产生的铅污染远大于制造过程中产生的污染。目前，我国的铅酸蓄电池回收主体，多是由小作坊、小厂承担。而小作坊采用的粗放型处理方式，带来的是地下水污染等环境风险，且处理能力有限，使我国目前有70的废旧铅酸蓄电池得不到规范处理。所以，在铅酸蓄电池行业亟需实现清洁生产的同时。一定要规范铅酸蓄电池回收与再生市场，减少废弃铅酸蓄电池对环境的污染，向无害化和资源节约型方向发展。只有这样，才能使整个电池产业形成封闭的环保产业链，才能真正做到电池整个应用过程的环保，也才能真正助推电池行业走上循环经济的发展轨道。专家指出97-98的发达国家对电池回收都有专门的系统给予支持，这是产业走上可持续化发
20、展的前提和保证。在美国，有70可再生铅，最高的时候达到了90，剩下的10是采矿时消耗的。铅酸蓄电池除了隔板不能再生，其他的材料都能回收，即使是用过的硫酸，也可以做成硫酸蜡。铅酸蓄电池污染存在于生产过程中，存在于铅的冶炼过程中，使用过程中基本没有污染，唯一的污染就是那些不良的回收商，把电池里的酸随意倒掉，很多是倒到下水道里，造成了污染。解决好废旧电池回收，并不只是解决污染的问题，同时也实现了废旧电池的资源再利用。从这一层面分析，做好电池回收工作，是一举两得的事情，同时实现了对环境的保护与对资源的节约与再利用。目前的铅酸电池行业内，有能力解决回收环节的企业少，回收标准杂乱。我国还没有建立一个废铅酸
21、电池的科学合理的回收体系。回收主要集中在个体回收上，个体回收的比例占到70-80，有组织的回收比例仅20-30。回收环节还处于无序状态，存在废酸随意倾倒，废电池流入小冶炼作坊，这些才化学电源- 7 -是造成铅污染的主要环节。由于没有统一的体系。这给废旧电池回收工作形成阻碍，要想做好废旧电池的回收，就必须将这些问题一一解决。采取综合治理的办法，是工业和信息化部这次提出治理电池行业的重要途径。综合治理就是采取疏导与强制相结合的手段，组建全国性的废旧电池回收与处理系统，使整个电池行业走上循环发展的道路，真正实现电池行业的资源可持续利用，鼓励先进企业走清洁化生产的道路，限制规模小、技术落后、条件差的企
22、业转型与转产，以实现行业规模化、清洁化的健康发展。对于铅酸电池综合治理。专家们认为实行准入制度与废旧电池回收是两个关键，也是行业健康发展的必由之路。综上所述，铅酸蓄电池产业并不是一个不可控的污染行业。只要我国铅酸电池企业在调整过程中加强自律，形成一批规模企业作为行业的骨干与龙头，加上行业监管力度的不断增强，铅酸电池行业一定会摆脱社会的偏见，变成名副其实的清洁环保行业。六、前景从全球铅酸蓄电池产业发展状况及应用情况看，铅酸电池经历150年而不衰，至今占据半数以上的市场份额绝非偶然，除了技术成熟、价格低廉、安全性能高和可再生循环等传统的突出优势外，又有很多新技术的应用促使它更为成熟。譬如，阀控密封
23、结构、新组份铅合金正极板栅、新型负极添加剂、超级电池等，都促进铅酸电池比能量、比功率和循环性能逐渐提高。最新数据显示，铅酸电池的循环使用寿命已长达6000次(70DCD)。事实上，截至2010年我国汽车保有量超过7000万辆，电瓶车保有量超过13000万辆。每一台汽车、电瓶车都在使用铅酸蓄电池，并且，铅酸蓄电池也是各类电池中回收率最高的。因此，专家指出，目前，汽车、电动车用动力电池本身仍要求技术和性能成熟的铅酸蓄电池存在。铅酸蓄电池安全、价廉、制造工艺成熟，动力性价比和实际应用效率高，且其污染可控。现在监管的难度在于企业众多，且规模小而分散。特别是一些小企业的存在，成为铅排放总量控制的一个难点
24、。我国也要采用先进国家规模化生产的模式，限制小规模铅酸蓄电池企业的存在，多部门联合监督企业实施环保排放，监督企业高标准、严要求做到清洁生产，以实现重金属污染防治所必须遵循的源头预防、过程阻断、清洁生产、末端治理的全过程综合防控理念。由于铅酸蓄电池技术的不断进步使得电动助力车产业获得巨大发展，并对减少燃油汽车和燃油摩托车的污染做出了贡献。在我国，电动自行车近年来发展迅速，年平均增长率在150以上。可以预料，在今后相当长的一段时间内，化学电源- 8 -电动助力车用蓄电池产品将会蓬勃发展。我国电动自行车的动力电池95以上采用铅酸蓄电池，预计到2015年中国电动车的产值将达到1000亿元，其中配套电池160亿元，二级市场的替换电池达480亿元。同时，免维护技术、拉网板栅技术的发展，满足了汽车产业快速发展的需求。我国基于对铅酸蓄电池多年的研发与制造。在技术、应用等环节都有相对较成熟的经验。就其存在的铅污染，完全可以从技术层面给予解决。加强生产过程中的污染控制。这就需要企业加大科技研发，国家也应给予资金、政策上的支持以及应用中的污染和回收监管，这样才会让铅酸蓄电池行业搭上国家新能源战略的快车。
