1、ITO 电化学腐蚀规律研究 材料科学系 蒋程 捷 顾雄 指导老师： 蒋益明 摘要： 建立 电化学 极化曲线扫描 方法， 表征 ITO（氧化铟锡）透明导电薄膜电化学腐蚀现象，发现 ITO 薄膜阴极极化下发生严重电化学腐蚀。利用 SEM 和 XRD 分析了 ITO 腐蚀产物，并通过极化曲线和四探针法测方块电阻得到 ITO 的腐蚀随电压、 pH 值、氯离子浓度的变化规律。结果表明， ITO 经腐蚀后三价的铟转化为单质的铟，且 ITO 腐蚀的强度随电压、酸度（或碱度）、氯离子的浓度的增大而增强。 该研究对理解氧化物腐蚀特殊规律，促进低腐蚀率优良 ITO 薄膜制备技术发展就有重要意义。 关键词 ： IT
2、O 薄膜 极化曲 线 电化学腐蚀 引言 In2O3:Sn（ ITO） 透明导电氧化物薄膜 具有电阻率低、 高可见光率、高红外光反射率、 易刻蚀和易低温制备等优点， 是平板显示器件三大关键材料之一，广泛应用于光电信息显示产业，对平板显示器件的质量和成本起着至关重要的作用。 一般而言， ITO 是空气稳定性的材料， 但是近年来随着制备工艺日趋多样化及使用条件日趋复杂化，由于 ITO 腐蚀而导致器件失效的问题日渐突出 ， 众多的平板显示生产线上已经不同程度出现了 ITO 腐蚀问题。 例如在加工制备过程中 ，主流 ITO 象素电极的制造工艺均采用湿法刻蚀，刻蚀液是由 HCl、 HNO3 和H2O 组成
3、的 混酸，这种刻蚀的本质 就是 电化学腐蚀 1，因版图设计的电极走线不当而 产生 缝隙腐蚀等； 在 使用过程 中， 由 于 受 到 空气中水氧 2-4、杂质（如氯离子）等因素影响 ， 电极之间存在的电压差 引的起 电化学腐蚀 导致器件 性能下降 5；在 返修 过程 中 ， 数据线金属成膜 可能会 引入一些灰尘杂质 和 盐酸 、 硝酸混合刻蚀液 ， 灰尘杂质、金属膜和刻蚀液就构成了微观原电池， 产生 电化学腐蚀 。 由此可见， ITO 薄膜 电化学 腐蚀是个极其重要的问题，它在平板信息显示产业的各个环节都不可避免地存在着。 深入系统 地 研究 ITO 电化学 腐蚀 规 律和机理， 可以为 平板显
4、示器件腐蚀失效分析、寿命评估、防腐抗蚀以及功能薄膜的制备提供重要理论依据和应用指导 ， 对低缺陷 TFT-LCD 平面显示器件的实现、提高平面显示阵列基板的良品率、器件的可靠性与失效分析以及寿命评估都具有显著的 科学意义和 实际意义 。 目前 ITO 透明导电薄膜的研究主要在新型透明导电氧化物薄膜的开发，新工艺的探索，薄膜光电性能的表征，器件制备等方面。对腐蚀方面的研究 还 未引起足够重视 ， 国际上与 ITO 有关腐蚀的报道寥寥无几。如 Scott 等人 7采用 FTIR光谱研究了 ITO/MEH-PPV 界面，发现氧会 透过 ITO 进入高分子材料，使得组件操作前与操作后 ITO 与高分子
5、间会产生许多反应 8-11； Folcher 等 14,15研究了 ITO在 HCl 溶液中的电化学腐蚀行为，采用 QCM 获取 ITO 的腐蚀动力学规律结合SEM 观察腐蚀形貌 ； 姜妍彦等 16研究了不同铅离子注入程度的 ITO 在酸碱溶液中的电化学稳定性，采用方块电阻间接获取了 ITO 在酸碱溶液中的腐蚀动力学规律。以上研究涉及腐蚀动力学 规律 、腐蚀产物的定性讨论， 并且 都不同程度地观察到了 ITO 腐蚀产物。 但是由于 ITO 是一种特殊的、非化学计量的功能氧化物薄膜，它的独特 结构必然导致一系列电化学方面的新现象和规律 ，目前对 ITO透明导电氧化物薄膜腐蚀研究还是非常不深入和
6、不 系统的， 由于表征技术上的局限， ITO 相关的腐蚀机制、电化学交互反应机理尚未被澄清 ； ITO 的处理和与之对应的防腐机制研究 相对 缺乏 ； 低腐蚀速率的优良 ITO 薄膜制备技术也处于起步阶段。 由于氧化物薄膜相关腐蚀研究刚刚起步，因此本课题首先建立电化学极化曲线扫描方法表征 ITO电化学腐蚀，然后研究了不同条件下 ITO电化学腐蚀规律，该研究 对理解氧化物腐蚀特殊规律，促进 ITO 刻蚀工艺和低腐蚀率优良 ITO 薄膜制备技术 发展就有重要意义。 1 实验 实验材料： ITO 薄膜， 深圳南方玻璃有限公司 生产（透射率 =83%、 面电阻 =10 / ,厚度 180 nm）。 实
7、验用试剂： NaCl 分析纯 500 g/瓶 上海文 旻 生化科技有限公司 NaOH 分析纯 500g/瓶 上海大合化学有限公司 KCl 分析纯 500g/瓶 上海展云化工有限公司 无水乙醇 分析纯 500ml/瓶 上海振兴化工一厂 硫酸 浓度 95%-98% 500ml/瓶 太仓市直塘化工有限公司 盐酸 浓度 36.0%-38.0% 500ml/瓶 太仓市直塘化工有限公司 Na2B4O7 10H2O 500g/瓶 江苏强盛化工有限公司 KH2PO4 500g/瓶 上海文 旻 生化科技有限公司 Na2HPO4 12H2O 500g/瓶 上海文 旻 生化科技有限公司 琼脂粉 BR 100g/瓶
8、上海文 旻 生化科技有限公司 分析仪器： 电化学测试：电化学工作站（ CHI660B，上海辰华仪器厂）； pH 值测量： 精密酸度计 （ PHS-2C(A)型 ）； 电阻率测试：半导体电阻率测试仪（ BD-86A 型）； 结构分析： X 射线衍射仪（ Rigaku D/max-B X-ray diffractometer） ， Cu-K 源，扫描速率为 1.2/ min； 表面形貌观察：扫描电子显微镜 （ FE-SEM, Philips-XL30） ； ITO 透射光谱 ： CVI 240； 将 ITO 玻璃切割成 1cm 2cm 的 小块 ，并在有 ITO 薄膜的一侧用石蜡封上铜导线，制成实
9、验时所使用的 电极 （如图 1 所示）。 ITO 的电化学腐蚀 测试 采用传统的三电极体系（如图 2 所示）， 工作电极是 ITO 薄膜， 饱和甘汞电极作为参比电极，铂 片 作为对电极 。 图 1 实验所制的样品 图 2 标准三电极电解池 2 结果与讨论 2.1 ITO 电化学 腐蚀产物 2.1.1 ITO 电化学 腐蚀 将 ITO 薄膜在 0.1M 的 NaOH 溶液中分别进行阳极 极化 和阴极 极化 ， 阳极极化过程中 ITO 薄膜没有发生变化；而阴极极化过程中， ITO 透射率逐渐降低，同时参比电极表面产生大量气泡。极化 前后 ITO 薄膜透射率和循环伏安曲线分别如图3 和图 4 所示
10、， 可见， ITO 作为阳极时基本不发生腐蚀，而作为阴极时 则 发生了强烈的 电化学 腐蚀。 -0 .8 -0 .6 -0 .4 -0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8-0 .0 0 0 0 20 .0 0 0 0 00 .0 0 0 0 20 .0 0 0 0 40 .0 0 0 0 60 .0 0 0 0 80 .0 0 0 1 00 .0 0 0 1 2Current/(A/cm2)Po ten ti al /V vs . S CEb e f o re ca t h o d i z a t i o na f t e r ca t h o d i z a t i o
11、n400 500 600 700 800 900 1000 1100020406080100Transmittance/%Wa v el en gth /n ma s re ce i v e da f t e r a n o d i z a t i o n a t 1 . 5 Va f t e r ca t h o d i z a t i o n a t -1 . 5 V图 3 ITO 的循环伏安曲线 图 4 ITO 的薄膜透射率曲线 2.1.2 腐蚀产物的 SEM 图像 图 5 为 ITO 腐蚀产物 SEM 扫描图像， a.未腐蚀 ITO 表面 b.阳极腐蚀后 ITO 表面 c.0.1mol
12、/L 的 NaOH， -1.5V 电压阴极腐蚀后的表面 d.0.05mol/L 的 H2SO4 溶液中 ， -1.0V 电压阴极腐蚀后的表面 e.0.1mol/L 的 NaOH 溶液中 ， -1.5V 电压阴极腐蚀 并在 0.05mol/L 的 H2SO4 浸泡 后的表面 图 5 ITO 在不同条件下腐 蚀后的 SEM 图像 从图中可以看出， ITO 经过阴极腐蚀后，表面变得凹凸不平，无规则地附着着白色颗粒。而在酸中 浸泡一段时间发现白色颗粒消失了 。 2.1.3 腐蚀产物 XRD 分析 腐蚀产物 XRD 结果如图 6 所示。可以看出，经过阳极腐蚀的 XRD 结果与原样几乎完全相同，也印证了
13、ITO 在阳极不发生腐蚀；而阴极腐蚀的 XRD 结果多出了三个峰。查阅数据后得到，此三个峰与铟的 XRD 峰对应，可以判断，腐蚀产物的白色颗粒是铟 (In)单质。因而可以认为，在腐蚀过程中， ITO 中三价铟被还原为了单质的铟，相应地在阳极负二价的氧则被氧化为了氧气 从而产生气体释放出来。 图 6 三种样品的 XRD 结果 2.2 电 位 对 ITO 电化学腐蚀 的影响 为考查阴极电位对 ITO 腐蚀的影响，将 ITO 薄膜置于 0.1mol/L 的 NaOH 溶液中，分别施加 -1.4V,-1.45V,-1.5V,-1.6V 电位，扫描极化曲线，结果如图 7所示。 当腐蚀电压 低于 -1.4
14、V 时， 极化 曲线没有 变化， 实验的样品几乎完全没有变化。 只有当阴极电压大于 -1.4V 时，才发生 电化学腐蚀，因此 可以认为，在0.1mol/L 的 NaOH 溶液的介质中， -1.4V 为 ITO 发生电化学腐蚀的临界电压。图 8 为不同腐蚀电压 下，腐蚀电流密度达到峰值的时间，图中可以看出，随着腐蚀电压增加，达到峰值电流密度的时间迅速减小。 当腐蚀电压进一步提高时， ITO薄膜上开始冒出大量的气泡，此时水的电解作用开始加强，将会影响对 ITO 电化学腐蚀的测量，因而不再提高腐蚀电压。通过以上实验现象，可以得到 ITO的电化学腐蚀随电压的增大而加剧，并且存在一个临界电压，在此电压以
15、 下 ITO基本不发生腐蚀，而当大于此电压时， ITO 的腐蚀迅速加剧。 图 7 ITO 在 0.1mol/L 的 NaOH 溶液中在不同腐蚀电压下的极化曲线 图 8ITO 在 0.1mol/L 的 NaOH 溶液中达到极化电流峰值时间随电压的变化图表 2.3 pH 值对 ITO 的电化学腐蚀 的影响 2.3.1 腐蚀时间随 PH 的变化 如图 9 为 pH 值下的 ITO 阴极 极化曲线， 可见 随着 pH 值增加 ， 腐蚀电流密度增加 。当 pH 值降至 11 以下后， ITO 的腐蚀开始变得十分缓慢，当 pH 值 大于12.5 后，随着 pH 值的增大， 达到峰值腐蚀电流密度时间几乎不变
16、，如图 10 所示，这表示 腐蚀反应的剧烈程度不再明显增大。 图 9 腐蚀电压 1.5V 时不同 PH 值下的极化曲线 图 10 最大腐蚀电流出现时间随 PH 值大小变化图表 2.3.2 样品 方块电阻随 pH 的变化 将不同 PH 值下腐蚀后的 ITO 样品进行方块电阻的测量。由于样品的面积有限，不同位置所测得的方块电阻的大小不同，因而对一样品的不同位置分别进行测量并进行对比。考虑到方块电阻的测量适合于大面积的薄膜的测量，而实验所使用的 ITO 样品大小偏小，故选取样品中心处的测量值作为该样品的方块电阻大小。先对未发生腐蚀的 ITO 样品进行测量，可以得到此样品的方块电阻的大小约为 20/
17、。使用不同浓度的 NaOH 溶液作为腐蚀介质，多次测量后得到图11 所示。随着 pH 值的增大，腐蚀样品的方块电阻也随之增大 ，当 pH 值的大小为 13.23 时，方块电阻的大小已超 出 量程， 大于 20000/ 。可见，随着 pH 值的增大，腐蚀反应进行得越剧烈， ITO 腐蚀率越大， 腐蚀反应后的样品的方块电 阻也就越大。 图 11 腐蚀产物方块电阻的大小随 PH 值的变化 2.4 ITO 的电化学腐蚀在酸性环境中随电压的变化 与在碱性 条件 下不同，在酸性条件下， 阴极 电压增大容易引 起 水电解 析氢 ，因此酸性条件下阴极腐蚀电压范围控制在 -0.8V 1.0V。图 12 表示 0
18、.05mol/L 的H2SO4 溶液 中 ， 不同阴极电压下 ITO 腐蚀极化曲线， 图中可以看出， 随着电压的增大， 腐蚀电流密度增大，相应的 腐蚀反应的剧烈程度也增加，相 对 于碱性条件，酸性条件下腐蚀 反应更容易发生。 图 12 在 0.05mol/L 的 H2SO4 溶液中不同电压下的 ITO 腐蚀极化曲线 2.5 氯离子对 ITO 的电化学腐蚀的影响 对一般材料而言，氯离子的存在将诱发并加剧腐蚀 17， ITO 电极在加工工艺和使用过程中不可避免的接触到氯离子 18，因此考查氯离子对 ITO 电化学腐蚀的影响具有重要的实际意义。图 13 为 在 0.1mol/L 的 NaOH 溶液中
19、加入不同浓度的 NaCl 溶液，在 -1.5V 的腐 蚀电压下的极化曲线，可见，随着氯离子浓度的增加 ，达到峰值电流的时间逐步减少，相应 ITO 的腐蚀也变得剧烈。在反应的过程中，氯离子得到一个电子而转变为氯原子，氯原子与铟氧键作用而将其打开，形成新的化合物，从而加速了腐蚀反应的发生。 19 图 13 腐蚀电流 -1.5V， 0.1mol/L 的 NaOH 溶液中，不同浓度 氯离子下 ITO 腐蚀 的极化曲线 3 结论 对 ITO薄膜分别进行阴极极化和阳极极化，发现 ITO为阳极时不发生腐蚀，而作为阴极时会发生明显的 电化学 腐蚀现象。 改变 环境参数 ，研究了 ITO 阴极电化学腐蚀 规律，
20、 得到如下结果：一、 ITO 阴极腐蚀 存在一个临界电压，在此电压以下 ITO 基本不腐蚀，而超过这一电压后会发生 电化学 腐蚀 ，且随着阴极电压的增大，腐蚀电流密度增加； 二、 ITO 薄膜在酸性条件下更容易发生电化学腐蚀，腐蚀电流密度 随 着 酸度的增大而增强，在碱性条件下， ITO 的腐蚀随碱度的增大而增强；三、氯离子 将 加速 ITO 电化学 腐蚀， 腐蚀 程 度随 氯离子浓度 的增大而增强 。 参考文献 1 M. Scholten and J.E.A.M. van den Meerakker, J. Electrochem. Soc. 143, 442 (1993) 2 M. Pow
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