1、综述与专论铂族金属提取冶金技术发展刘 时 杰(昆明贵金属研究所 , 云南 昆明 650221)摘 要 铂族金属在跨世纪人类社会持续发展中具有重要的战略地位。我国从 60 年代开始 , 建立和发展了铂族金属提取冶金科技和工业。本文简要回顾了从金川含铂族金属硫化铜镍矿及低品位铂矿 , 各类二次资源中富集、分离、精炼铂族金属技术的发展历程与技术特点 , 展望了发展趋势。关键词 铂族金属 ; 贵金属 ; 二次资源 ; 提取冶金中图分类号 T F833103 文献标识码 B 文章编号 100228943 (2000) 0620001204Techn ica l D evelopm en t of Pla
2、 tinum -group M eta l Extractive M eta llurgyA bstract P latinum 2group m etal p lays an impo rtant strategic ro le in sustained developm ent of the trans2century hum ansociety. Ch ina has established and developed p latnum 2group m etal extractive techno logy and industry since 1960s. T h is paperr
3、ecalls developm ent course and features of the techno logy fo r enrich ing, separating and refining the p latinum 2group m etalfrom sulfide copper and nickel o re w ith p latinum 2group m etal, low 2grade p latinum o re and various k inds of secondaryresources in J inchuan N on2ferrousM etal Industr
4、y Co. and fo recasts the future developm ent trend.Key w o rds p latinum 2group m etal; p recious m etal; secondary resource; extractive m etallurgy作者简介 刘时杰 (1938- ) , 男 , 云南保山市人 , 研究员 , 从事贵金属冶金研究。转载于邱定蕃主编的有色金属科技进步与展望1 铂族金属在新世纪的战略地位铂族金属有许多独特、优异的物理化学性质 , 在国民经济及高新技术产业中有非常广泛而重要的应用。早在 60 年代即被称为现代工业“维他命”
5、。近二三十年来 , 随着高新技术及其产业的形成和发展 , 人类社会进入了知识经济和生态文化的新世纪 , 铂族金属的应用领域不断扩大 , 而且许多应用至今无法用其他材料取代。因此 80 年代国外将铂族金属的重要地位升格为“首要的高技术金属” (F irst andfo rem o st a h igh2techno logy m etal)。这种重要的战略地位将会在下世纪人类社会的持续发展中得到不断地体现和验证 1 。8 个贵金属中 , 与人们熟知的金、银相比 , 铂族金属的发现及应用历史短、产量小、资源少且非常集中。也被称为“稀有贵金属”。粗略统计 , 有史以来人类共生产黄金 14 万 t,
6、白银 100 多万 t。但从发现并命名铂族金属至今的二百多年中 , 人类才生产了6 500多 t (80% 为近 30 年所产 )。 1997 年全世界生产金 2 464 t, 银 11 400 t, 铂族金属只有 380 t。金、银资源遍布世界各地 , 但 98% 以上的铂族金属资源却集中在南非、俄罗斯、北美等少数地区 , 形成绝对的垄断局面。我国已探明的铂族金属资源少、品位低、供需矛盾异常突出。 60 年代前中国没有铂族金属冶金工业 , 需求全靠原苏联供应 ; 60 年代初和 80 年代末两次来源中断、受制于人的历史我们仍记忆犹新。自古以来贵金属被视为财富的象征。本世纪初 ,50 多个国家
7、货币实行金本位制后 , 各国国库共储备514 万 t 黄金硬通货。但高新技术产业的飞速发展及美元货币地位的强劲 , 冲击和弱化了黄金的金融功能 , 以及黄金的工业应用范围很窄 , 导致各国中央银行有减少储备抛售黄金之势。铂族金属却相反 , 不仅性能优异 , 应用广泛 , 而且资源过分集中且产量小 , 增加铂族金属储备替代黄金的趋势 , 定将逐渐成为各国的共识。建议我国经济及金融部门研究和重1 2000 年 12 月 铂族金属提取冶金技术发展刘时杰 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights r
8、eserved. http:/视这个问题 , 并制定相应措施 , 增加铂族金属的国库和民间储备 2 。我国的铂族金属冶金、应用、分析检测等方面的科技和工业发展 , 是在 60 年代初中科院昆明贵金属研究所建立后 , 随着金川共生矿资源的开发及含贵金属二次资源再生回收的紧迫要求 , 完全依靠自己的力量创立和发展起来的。 30 多年来 , 从共生矿及各类二次资源中富集提取、分离精炼 6 个铂族金属已形成了大量技术储备 , 许多单项技术已跻身于世界先进行列 , 为跨世纪的发展建立了技术及产业基础。2 铂族金属提取冶金过程的特点211 资源特点两百多年来人类开采的铂矿资源分为两大类 ,即砂铂矿和共生矿
9、。砂铂矿曾在 50 多个国家的 100 多个地区广泛分布 , 是本世纪 20 年代前的 100 多年中的主要生产资源。和砂金矿一样 , 只要简单重选即可提取出由密度很大 (约 20 g cm 3) 的粗铂矿和锇铱矿为主要组分的铂族金属精矿。直接用化学方法分离、精炼为铂、铱、锇三个纯金属产品。但这类矿点多已采竭 , 现在少数矿点提供的产量不到世界总产量的 2%。预计下个世纪也不会再有大型砂铂矿的发现和开采。我国没有发现和开采过砂铂矿 , 但具有处理这类资源的先进的分离和精炼技术。共生矿的情况很复杂。矿石中含有铂、钯、锇、铱、钌、铑、金、银 8 个贵金属及镍、铜、钴、铁、硫等十多种有价元素 , 必
10、须全面综合利用。世界主要资源如南非布什维尔德、美国斯蒂尔瓦特、俄罗斯诺里尔斯克、加拿大萨德贝里、中国金川等地的共生矿 , 在矿床成因、矿体产状、矿物组成、矿物粒度及嵌布连生特点、各种有价金属品位及含量比例等方面相比 , 没有任何两个资源是完全相同的。因此应用的工艺和技术 , 也没有任何两个工厂是完全相同的。如南非的矿石中铂族金属品位高 , 铜、镍品位低 (铂族约 6 g t、 Cu、 N i 约 012% ) , 美国的矿石中铂族品位更高 ,铜、镍更低 (铂族 15 19 g t、 Cu、 N i 2%、铂族 014 016 g t) , 称为伴生铂族金属的硫化铜镍矿 , 以生产镍、铜为主 ,
11、 副产铂族。俄罗斯则兼而有之。金川共生矿类似加拿大 , 但铂族品位更低 (约 013 g t)。这些差别导致选择和制定选冶工艺的目的和工艺结构不同 , 铂族金属的回收途径、指标、产量也相差很大 , 没有可比性。212 冶金过程特点百多年来 , 不少人梦想探索一种简单的、类似于氰化提金的技术 , 直接从铂矿石中提取铂族金属。但至今 , 而且估计到下个世纪 , 这个梦想也难以实现。因为铂矿石中共生十多种有价金属必须综合回收 ,而金矿石中有价金属只有金及少量银 , 技术的复杂性不可相提并论。且 6 个铂族金属矿物种类繁多 , 可溶性差别很大 , 不少矿物甚至在王水中都不溶。现在 , 溶解铂族金属仍必
12、须在强酸性溶液中用强氧化剂浸出或强碱性介质中加氧化剂多次熔融后浸出 ,且溶解的效率更取决於各个铂族金属的性质和赋存状态差别。若用上述方法直接处理矿石 , 不仅经济上无立足之地 , 且只能溶解钯及部分铂 , 不能综合回收全部铂族金属。在钯、铂溶解的条件下 , 矿石中占绝对量的镁、钙、铁、铜、镍皆同时溶解 , 从这种复杂溶液中分离微量钯、铂 , 技术难度仍不亚於从矿石中分离。因此这种思路没有任何实际价值。除美国的高品位铂矿石先用浮选富集 , 从浮选精矿 (含铂族 500 700 g t) 经焙烧及预浸含量很少的贱金属和易溶组分后 , 再用盐酸和强氧化剂 (氯气、氯盐或双氧水 )直接浸出回收铂、钯外
13、 , 其他国家的共生矿石皆需经过富集 - 分离 - 精炼各个阶段 ,才能分别提取出各种金属。这个过程简示如下 2 :全过程的特点归结为 :(1) 首先都用选矿和火法熔炼使全部有价金属富集在铜镍锍中 , 用锍捕集贵金属高效而可靠 , 技术发展侧重于熔炼设备和熔炼制度的不断改进。(2) 贵贱金属分离是决定贵金属回收途径和回收指标的关键阶段 , 是共生矿综合利用工艺的核心及技术发展的重点。当贵金属品位较高时 , 都力求尽2 有 色 冶 炼 第 29 卷第 6 期 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rig
14、hts reserved. http:/早将贵金属从铜镍冶炼工艺中分离出来 , 以减少其积压和周转损失。最新的技术是硫酸介质中加压氧化浸出及氯化物介质中选择性氯化浸出贱金属 , 使贵金属富集在不溶渣中单独开路进入贵金属冶金系统。但传统的缓冷磨浮 , 镍电解富集 , 羰化等技术也在使用 , 有的一直延续到贱金属相互分离或精炼阶段才提取出贵金属富集物 , 过程长 , 贵金属积压周转量及损失量大。(3) 右半部是矿产及二次资源中涉及贵金属冶金的共性技术。提取和制备高品位贵金属精矿 - 贵金属全面有效溶解 - 相互分离 - 分别精炼为产品 ,规模小 , 技术密集 , 要求研究和使用新技术以缩短工艺周期
15、 , 物料闭路循环 , 避免损失。从矿石到提取出品位 30% 50% 的贵金属精矿 , 全过程的富集倍数 , 南非为 8 10 万倍 , 加拿大为 80 100 万倍 , 我国金川需 100 150 万倍。显然我国铂族金属综合提取的技术难度更大 , 产量受镍、铜生产规模的更大制约 , 必须研究和制定有效工艺 ,才能得到较高回收率。3 金川共生矿的综合利用311 发展历程金川共生矿中提取铂族金属 , 从 1965 年开始经历了创业、发展、创新三个阶段。 60 年代紧急开发金川共生矿时 , 我国科技水平落后 , 工业基础薄弱 , 发现在有色金属冶炼副产品中含铂、钯后 , 开始综合回收铂族金属工艺的
16、研究。以硫化镍电解阳极泥为原料 , 经二次电解富集及后续分离 , 首次从我国的共生矿中提取出铂、钯满足国家急需 , 开创了中国铂族金属提取冶金科技事业 , 建立了试生产作坊 , 生产铂、钯的同时探索了铑、铱、锇、钌的回收。 1972 年后 , 针对金川资源的特点及已定型的铜镍冶炼工艺的现状 , 在全面调研铂族金属走向及富集规律的基础上 ,制定并研究成功从高锍缓冷磨浮的铜镍合金中提取贵金属的新工艺并产业化。实现了技术进步 , 扩大了产业规模 , 全面提取出不同纯度要求的 8 种贵金属产品。后来跟踪国际先进水平 , 在贵金属富集、高品位活性贵金属精矿制备及溶剂萃取分离、精炼等方面 , 发展和完善了
17、冶金工艺 , 研究并应用了一些具有先进水平的强化高效的技术 3, 4 。312 技术特点早在 1965 年就研究并应用了溶解贵金属的水溶液氯化法。后来将其发展为高效分离贵贱金属的方法控制电位高温悬浮氯气选择性浸出贱金属。依靠反应自身放热使浸出过程在 110 温度下进行 , 氯化反应快 , 贱金属分离彻底 , 有效而可靠的富集贵金属 5 。所有贵金属全面有效的溶解是贵金属冶金中公认的难题。研究成功具有国际先进水平的锍熔 2铝熔专利技术。可直接处理锇铱矿或各种含贵金属011% 20% , 贵贱金属比 1 0 15 的各种富集物、精炼残渣及各种含铑、铱的难溶贵金属二次资源。可获得高品位活性贵金属精矿
18、 , 再用 HC l C l2 或 HC l H 2O 2 极易溶解制备出贵金属浓度达 100 g L , 浓度及酸度易调整的高质量贵金属溶液。为使用先进的溶剂萃取分离技术创造了必要的条件 6 。锇、钌性质非常特殊 , 金属态的熔点很高 (分别为 3 027 和 2 427 ) , 但在冶金过程中极易被氧化为有毒的低沸点四氧化物 (O sO 4 及 R uO 4 沸点分别为 131 和 65 ) , 造成挥发损失和毒害 , 对其回收需特别注意。我国从低品位精矿在硫酸介质中优先氧化蒸馏并分别吸收 , 得到较高的回收率。从高品位活性精矿直接氧化蒸馏吸收更有效。贵金属的溶剂萃取分离是近 20 年来贵
19、金属冶金中的重大技术进步。至今仍在研究发展。我国自80 年代开始跟踪开发 , 曾研究了多种工艺流程。其中一个流程用 DBC- S201- N 235- P204- TA PO 全萃取分离金、钯、铂、贱金属、铱、铑。即将转产取代硫化钠沉淀、铜置换等低效落后的方法。萃取剂国产 , 钯的萃取平衡速度快 , 萃取分离贱金属同时制备高浓度铑、铱溶液等方面具有我国特点。各项指标达国际水平 7 。6 个铂族金属分别精炼为满足不同要求的产品 , 是更严格地深度分离贵、贱金属杂质的过程。已研究完善了许多方法 , 如汽化蒸溜、多种配位基的络合沉淀、氧化水解、溶剂萃取、离子交换等技术 , 生产各种纯度甚至高纯、各种
20、状态 (包括海绵金属、超细粉末 ) 的金属产品及特殊要求的各种含贵金属无机或有机化合物。配合矿产及二次资源提取冶金及贵金属功能材料应用开发 , 研究制定了系列的从含痕量、微量、常量贵金属的各种试样及纯金属的化学和物理分析检测方法。不少方法已审定为国家标准。4 贵金属二次资源的再生回收废料再生复用是 21 世纪人类社会可持续发展3 2000 年 12 月 铂族金属提取冶金技术发展刘时杰 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/的重要课题。铂族金属一方面因为资源
21、过分集中 , 矿石品位低、提取难、产量少、价值贵、应用广 ; 另一方面许多铂族金属功能材料在使用中失去原有性能 ,但金属损失很少 , 品位很高 , 有些废料就是被污染了的纯金属或合金 , 且多数应用行业的使用范围相对集中易于收集。因此铂族金属二次资源的再生复用有更重要的意义。我国因矿产资源短缺 , 从 60 年代开始就特别注意建立和发展铂族金属再生回收产业。针对各种废催化剂、废电子元件、电器接点、热电偶、废浆料、废坩埚、漏板、废渣等 , 昆明贵金属研究所研究并推广了许多技术和工艺 , 至今已基本按化学化工、石油化工、玻璃玻纤、首饰、军工仪表等行业 , 分别建立了不同规模的再生回收工业。再生回收
22、金属量提供一半以上的需求周转 , 成为解决我国铂族金属供需矛盾的重要途径。多数二次资源含一种、两种、多至三种贵金属 ,品位高。其分离和精炼技术 , 与矿产资源提取冶金技术的发展相辅相成 , 互相移植 , 借鉴 , 通用。国际上研究发展很活跃 8 。现在针对任何成分和状态的二次资源 , 我国都能充分利用已有技术储备 , 研究和制定先进合理的回收工艺并产业化。贵金属品位低于 1% 的各类废料 , 如玻璃工业炉窑废耐火砖 , 硝酸工业氧化塔炉灰 , 各种废电子元器件 , 汽车尾气净化催化剂等 , 我国都能有效的处理及回收。目前最引人注目的是汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑的有效回收问题。全世界每年生产
23、蜂窝状催化剂 5 000 万个以上 , 每个用铂族金属 112 g,总耗用铂、钯量占年产量的一半 , 铑产量的 90% , 年用铂族金属量约 100 t, 积压量近千吨。我国对汽车尾气净化立法后 , 铂族金属在该领域的用量将不断增加。废催化剂中铂族品位比矿石品位高 1 000 倍以上 , 提取流程相对较短 , 规模也较小。从中再生回收铂族金属已成为国内外关注的热点 8 。目前研究的富集提取方法分为两类 : 溶解或熔融硅铝酸盐载体 , 或直接溶解贵金属。国外用铁作捕集剂进行等离子熔炼 , 磁选出富集物再处理 ; 直接高压氰化溶解贵金属都已产业化。我国研究成功常压氧化浸出铂族金属的技术也即将产业化
24、。发展先进技术 , 建立有效的收集回收体系 , 扩大产业规模 , 将是解决我国供需矛盾的重要途径。5 低品位铂矿资源的开发利用我国在黑龙江、河北、四川、云南等省发现十多个低品位铂矿。仅滇西北约 200 km 范围内就发现12 处 , 主要有元谋朱布、热水塘、大理迎凤、荒草坝 ,弥渡金宝山等 9 。地质工作尚不充分。我国从 70 年代开始研究其开发利用 , 取得了重要进展。虽然目前发现的矿点多属分异不好且已出露地表 , 氧化蚀变严重 , 但如果是同期地慢岩浆浸入地壳成矿 , 则这个区域存在深部或隐伏大矿的可能性不能排除 ; 已钻探圈定的矿体 , 铂族品位多低于 2 g t, 铜、镍品位012%
25、014%。但近期在某些矿体的坑道探查时 , 发现有铂钯品位 5 15 g t, 铜镍品位高于 015% 的原生硫化富矿。表明已圈定矿体中存在富矿或富集地段 , 有待深入地质工作。针对不同性质的矿石氧化矿、混合矿、原生硫化矿 , 我国已研究或正在研究其提取冶金工艺 , 可望形成我国另一个矿产铂族金属提炼基地。511 钙镁磷肥法富集云南磷矿资源及钙镁磷肥产量居全国之首。磷矿石配高镁质白云石或蛇纹石熔炼钙镁磷肥有近100 万 t 生产能力。昆明贵金属研究所发明的方法 ,即用氧化铂矿石代替白云石或蛇纹石与磷矿石共熔 , 既利用含镁脉石生产优质钙镁磷肥 , 又同时使贵金属及铜、镍等有价金属富集在熔炼产出
26、的镍磷铁中 , 全面有效利用了铂矿石的所有组分 , 提高了钙镁磷肥生产过程的附加产值。镍磷铁氧化吹炼的炉渣仍然是磷肥 , 从含贵金属约 600 g t 的铜镍合金中分离提取各有价金属已有技术储备。一个年处理 20万 t 低品位 ( 116 g t) 铂矿石 , 生产 40 万 t 钙镁磷肥的厂 , 即可副产铂族金属 100 kg、镍、铜 450 t, 是一个很有推广应用价值的技术。512 金宝山低品位铂矿开发金宝山按铂钯平均品位约 115 g t 圈定铂族储量占滇西总量的 60%。铜、镍品位各约 012%。类似于南非铂矿 , 但钯多铂少。矿石有氧化矿、混合矿、原生矿三种。铂钯品位高于 316
27、g t 的混合矿石的工艺矿物学研究表明 , 贱金属矿物以黄铜矿、磁硫镍矿、镍黄铁矿、黄铁矿为主。贵金属矿物有自然铂、碲钯矿、碲铂矿、等轴锡铂矿、等轴锡钯矿等 20 多种 ,分属于 6 个不同的矿物系列 , 矿物组成与其他共生铂矿基本类似。贵金属矿物粒度多为微细粒 , 但多与贱金属硫化矿物紧密连生或被后者包裹 , 呈集合体。蛇纹石中的铂钯矿物粒度相对较粗 , 且嵌布于脉石晶隙或裂隙中 , 松弛易解离。这种特点为选矿富集提(下转第 7 页 )4 有 色 冶 炼 第 29 卷第 6 期 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing Ho
28、use. All rights reserved. http:/(2) 未出现机械故障 , 设备故障率降低 , 停车时检查 , 极板表面光滑 , 无积尘 , 极板未发生变形和移位 , 振打装置未发生任何形式损坏。另外 , 生产操作温度 380 390 , 高于设计温度及厂家规定使用温度 350 , 说明此电收尘器通过技术改造后 , 可以在 400 以下使用。表 1 设计指标与改造前后实测指标比较进气量 m 3 h- 1进气温度 进气含尘量 g m - 3出口含尘量 g m - 3操作电压 kV操作电流 mA除尘效率 %设计指标 46 800 350 30 015 40 100 9813实测指标
29、改造前 24 500 380 30 3 312 32 35 30 40 94改造后 24 500 (标况 11 070) 380 390 30 012 0125 52 160 99126 经济效益评估技术改造前后气体出口含尘量从 3 g m 3 降至012 0125 g m 3, 减少了烟气带走焙砂的损失 , 每年回收量为 (每年生产作业天数按 330 d 计 ) :11 070 (3- 0125) 24 330 106= 24111 t每吨焙砂市场价格为 2 700 元 , 每年可回收资金 : 2 700 24111= 65 万元7 结语技术改造后 , 提高了收尘效率 , 回收了烟气中有价金
30、属锌 , 使净化系统负荷减轻 , 稀酸透明度提高 ,工艺管道、设备畅通 , 设备事故率降低 , 实现了长周期稳定运行 , 效果显著。(上接第 4 页 )供了条件。选矿工艺研究表明 , 一段和二段磨矿分别为 - 74 Lm 占 70% 和 95% 的条件下阶段浮选 , 即可达到较好的选别指标。精矿产率小于 4% , 铂钯品位 80 g t, 铜镍合计品位高于 7% 10, 11 。冶炼工艺研究表明 , 用熔炼富集 - 硫酸介质常压和加压两段浸出 - 富集活化产出高品位活性贵金属精矿 - 溶解制备高浓度贵金属料液 - 萃取分离精炼工艺 , 可实现111 种有价金属的综合回收 12 , 正在按预定计
31、划和方案进行各阶段研究。该资源的有效利用 , 对提高我国铂族金属选冶技术水平及提高铂族金属的自供保障比例具有重要意义。6 展望经过 30 多年的努力 , 开创和发展了中国铂族金属提取冶金科技 , 针对矿产及二次资源建立了一定规模的产业 , 许多技术和工艺已跻身于世界先进行列 , 为下世纪的发展打下了基础。世界铂族金属资源及生产被少数国家和跨国资本垄断的格局 , 估计几十年不会变。我国经济的高速增长 , 对铂族金属的需求量越来越大。但我国资源少、品位低、产量小 , 供需矛盾十分突出。扩大资源规模 , 抓紧有利时机加强二次资源进口储备和周转 , 开发低品位铂矿资源及二次资源提取冶金新技术、新工艺研
32、究 , 提高自供保障比例 , 任重而道远。参考文献 1 邓建国 , 李关芳等 . 贵金属材料的发展及迈入 21 世纪的对策 ,昆明贵金属研究所内部资料 , 1997, 7. 2 刘时杰 . 中国有色金属学会第三届学术会议论文集 (战略研究综述部分 ) C .长沙 : 中南工业大学出版社 , 1997. 387- 391. 3 刘时杰 . 首届全国贵金属学术研讨会论文集 C . 1997. 37-42. 4 何焕华 . 首届全国贵金属学术研讨会论文集 C . 1997. 17-26.5 杨显万 , 邱定蕃等 . 湿法冶金 M . 北京 : 冶金工业出版社 ,1998. 6 钱东强 , 刘时杰 .
33、 中国专利 , ZL 95 1 06124. 0, C22B 11 00, 7 L iu Sh ijie, Yang Zhenfen, Yu J iam in, Zhao J iaqiao. P reciousM etals 1996, P roceedings of 20th IPM IC, N ewpo rt Beach, CAU. S. A , 1996. 8 刘时杰 . 贵金属 J . 1997, 18(3) : 53- 58. 9 杨懿琨 , 王永录等 . 云南矿业支柱产业建设研究 (贵金属部分 ) ,内部资料 , 1998. 10 广州有色金属研究院 . 金宝山低品位铂钯矿工艺矿物学研究 ,内部资料 , 1998. 11 地矿部云南中心实验室 . 金宝山低品位铂钯矿物质组成及工艺矿物学研究 , 内部资料 , 1998. 12 昆明贵金属研究所 . 金宝山浮选精矿冶炼工艺研究 , 内部资料 , 1999.7 2000 年 12 月 13m 2 针管式电收尘器技术改造评述徐国军 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/
