尿素下游产品具体开发的资料.doc

1、尿素下游产品具体开发的资料Development and Application of Carbamide downstream ProductDevelopment and application of down stream products of urea尿素不仅可作化肥使用，而且也是重要的化工原料。当前(2010 年) ，我国尿素产能达到近 6300 万吨，而总需求量为 5100 万吨，有超过 1000 万吨的产能过剩。可以说，现在(2010 年 )是有史以来国内尿素产能过剩最为严重的时期。 那么，能否通过延伸产业链，加大尿素下游产品的开发力度，消耗一部分产能，同时也增加企业的经济效益

2、？尿素下游究竟有哪些产品值得开发呢？国内尿素下游产品的研发现状又如何？国外尿素产量中有 30%用于日用、 化工、医药、农药、合成树脂和橡胶等领域。20 多种下游产品可消耗近 10%产能(2010 年)据记者对中国石油大学、华东理工大学、云南师范大学、浙江工业大学等科研院校及部分生产企业调查了解到，以尿素为原料可以开发生产尿囊素、氰尿酸、氨基磺酸、三聚氰胺、异丁叉二脲、氨基甲酸甲酯、过碳酰胺、苯甲醛缩氨基脲、邻苯二甲酰亚胺、磷酸脲等 20 多种下游产品。那么，这些下游产品消耗尿素的量究竟有多大？能否成为化解尿素过剩产能的一个重要渠道？据了解，这些尿素下游产品，既有上世纪七八十年代开发成功的，也有

3、近两年仅进行了小试、中试，还没有产业化的。上世纪在国内开发成功的尿素下游产品，主要有 ADC 发泡剂、氰尿酸、尿囊素、试剂尿素、脲醛树脂、缩二脲、异丁叉二脲、磷酸脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、过氧化尿素等。ADC 发泡剂 在上世纪 70 年代就已经开发成功。目前我国已成为世界上 ADC 发泡剂生产能力最大的国家。中国氯碱工业协会 ADC 发泡剂专业委员会主任理事孔翠琴向记者介绍，目前全国 ADC 发泡剂年产量为 15 万16 万吨，生产 1 吨 ADC 发泡剂需消耗尿素2.5 吨，因此 ADC 发泡剂行业一年消耗尿素的量为 30 万 40 万吨。试剂尿素 也在上世纪开发成功。据天津金汇太亚化

4、学试剂有限公司销售经理庞秀林介绍，生产 1 吨试剂尿素需消耗尿素 3 吨多，但国内试剂尿素的用量不大。另外, 氨基甲酸甲酯 2004 年，国内首创的以尿素和甲醇为原料的 1500 吨/年氨基甲酸甲酯装置在山东东营市康瑞石油化工有限责任公司投产。据记者了解，每生产 1 吨氨基甲酸甲酯可消耗尿素 1.4 吨，但目前国内氨基甲酸甲酯产品的年需求量只有 100 吨左右。据业内人士估计，目前(2010 年）国内已经产业化的尿素下游产品，每年消耗的尿素量在 500 多万吨，占我国尿素总产能的近 10%，是消化我国尿素产能的一个有益补充。一、现状目前（2004 年）我国已产业化的尿素下游产品有脲醛树脂、三聚

5、氰胺、氰尿酸和水合肼等。脲醛树脂 主要用于黏合剂、层压塑料、纺织品后整理剂、纸张后整理剂及制造电气零件、机械零件和日用品的模塑粉等。发展前景较好，但产品游离甲醛含量较高，污染严重，生产技术急待提高。到目前（2010 年）为止，该产品的需求量大致为所有工业用尿素的 12，每年为 200 多万吨。生产方法：尿素与 37甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95左右反应，甲醛与尿素之物质的量比为 1.52.0，以保证树脂能固化。反应先生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶，产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛

6、树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。参考文献：【题 名】脲醛树脂的研究进展【作 者】王文元【机 构】昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650224【刊 名】化工中间体.2007(6).-24-27【文 摘】综述了近年来脲醛树脂的研究进展,从低甲醛脲醛树脂的合成工艺研究、改性脲醛树脂的合成工艺研究、环保脲醛树脂的合成工艺研究等方面进行了归纳和评述,展望了脲醛树脂未来的研究方向和发展前景。三聚氰胺 是重要的化工原料，也是目前我国尿素最重要的下游产品之一，是塑料、涂料、黏合剂、建材压板、造纸、纺织、皮革及医药等工业的重要化工原料之一，有着广泛

7、的用途，由其改性生产的玻璃纤维增强三聚氰胺一甲醛树脂，抗冲击强度明显提高，应用更加广泛。由于 20 世纪 90 年代我国尿素企业纷纷投资建设三聚氰胺装置，目前(2004年)生产能力严重过剩，不宜再建新装置。我国目前 (2010 年) 三聚氰胺年产能约为 85 万吨，实际产量为 50 万吨，产品质量和品种也达到或接近国际水平，每吨三聚氰胺消耗尿素 3.8吨，年消耗尿素量近 200 万吨。其生产过程：第一步：CO(NH 2)2NHCO+NH3第二步：6NHCOC3H6N6+3CO 2三聚氰胺的生产有高、低压和常压法 3 种流程：1)高压法。高压法是采用尿素，同时加入少量氨在压力 60300 MPa

8、、380 左右的高温、高压下进行不用催化剂的液相反应，反应速度很快，生成液体三聚氰胺。具有代表性的方法有新日产 Nissan 法、阿莱德法和蒙特埃迪生法。2)低压法。低压法以硅胶、氧化铝及少量其他催化剂为混合催化剂，在380450、压力低于 10 MPa 的条件下在气相中进行反应，主要有 DSM 法。3)常压法。常压法在 0007 MPa、390400和催化剂 A120，作用下，气相反应制得三聚氰胺，代表性的方法为巴斯夫法和林茨法。三聚氰胺主要下游产品1、蜜胺树脂在涂料行业中作为重要的交联剂，醚化三聚氰胺甲醛树脂与醇酸树脂、丙烯酸树脂等配合，可制得保光、保色性极佳的高级白色或浅色烘漆，各方面性

9、能优于脲醛树脂，所以在涂料领域占主导地位。我国从 20 世纪 50 年代开始研制醚化三聚氰胺树脂，目前这些树脂的生产已达到一定的规模，技术上也较成熟。醚化蜜胺树脂市场潜力很大。除上述领域外，还有作为防火涂料方面的应用，如用于膨胀型防火涂料中的三聚氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐各有优势：添加三聚氰胺磷酸盐的防火涂料常用作底漆，三聚氰胺磷酸盐不会造成腐蚀或不影响其防腐性。溶剂性涂料：三聚氰胺磷酸盐作为发泡组分和聚氨酯作为成炭组分组成桐油基防火涂料。环氧树脂：含环氧树脂和三聚氰胺磷酸盐的涂料(原浆、漆) 可保护钢结构。如以下配方：184 份三聚氰胺磷酸盐、519 份环氧树脂和 74 份玻纤维，涂于钢

10、基材表面，厚 178 rnln，受热可形成 178 thin 厚的泡沫炭层。膨胀型原浆涂料：一般含有氯化烷基磷酸酯、聚磷酸铵或三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇、黏土、无机纤维和环氧树脂等。三聚氰胺磷酸盐的价格高于聚磷酸铵，但是耐热性、耐蒸汽性以及涂层质量在火灾中的保护时间都是前者优于后者的。氰基涂料：三聚氰胺一甲醛或尿素甲醛树脂、碳酸钠、碱性氟硅酸盐、碱性硅酸盐、三聚氰胺磷酸盐共混可构成膨胀防火涂料。2、三聚氰胺树脂胶粘剂 是用三聚氰胺甲醛经甲基化反应再缩聚制得的一种用途很广泛的热固性氨基树脂，主要用于木材工业。一般的三聚氰胺甲醛胶粘剂游离甲醛含量较高，不仅污染环境，损害生产工人的健康，而且

11、制成品会不断释放游离甲醛，影响消费者的健康，这也正是我国一些中小企业生产中所存在的问题。针对上述情况，国内许多专家做了大量工作。目前，国家通用工程塑料工程技术研究中心开发出一种新型的三聚氰胺树脂，其游离甲醛含量低于 1，储存期可达 3 个月以上，且提高了制成品的质量，具有广阔的发展前景。另外，用三聚氰胺对脲醛树脂(UF)进行改性，可改善脲醛树脂耐水性差、储存期短和游离甲醛含量高的问题。目前，世界发达国家已将三聚氰胺脲醛树脂广泛用于各类人造板的生产，并根据生产板种的性能要求，灵活地调整三聚氰胺的用量，使产品形成系列。日本的各类胶合板和中密度纤维板(MDF)生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂胶，既满

12、足了防水与防潮的要求，又达到了降低游离甲醛释放量的目的。另外，法国、德国及北欧国家也已广泛使用这类胶粘剂。目前我国对三聚氰胺改性脲醛树脂的研究不多，基础理论的研究更少。东北林业大学多年来一直开发和推广此项产品。20 世纪 80 年代末首先开发出准耐水级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶，用其制造的刨花板防水性能达到德国DIN168763V100 的标准要求，并将其用于甘蔗渣刨花板的生产。20 世纪 90 年代末，成功开发出防潮和防水中密度纤维板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(MUF-D20)，该类树脂已在湖北山人造板公司推广应用，产品用作强化地板基材。开发的防水胶合板用 MUF-J20 也可用于蓬莱环球

13、木业的出口胶合板生产。随着人造板品种的扩大和质量的提高，特别是对人造板甲醛释放量要求日益严格，三聚氰胺改性脲醛树脂胶的开发应用具有广阔的前景。3、三聚氰胺甲醛树脂模塑料 具有优异的外观装饰性、卫生性、环保性、耐电弧性、阻燃性、耐油性、热稳定性及良好的机械性能，能广泛用于工业和民用模塑料制品中。在国外，特别是欧美和日本，蜜胺模塑料生产装置中大量采用了 20 世纪 90 年代先进的设备和技术，有代表性的如美国氰胺公司模塑料生产装置。为了开发新品种，国外企业投入大量资金开发模塑料的改性技术，改性的方法主要有化学和物理两种方法。以三聚氰胺甲醛树脂为基料经改性后开发出大量模塑料新品种。如美国氰胺公司的蜜

14、胺模塑料品牌达 30 种之多，规格齐全，产品配套，为三聚氰胺模塑料的应用奠定了良好的基础。我国的蜜胺模塑料多年来仅有少量用于蜜胺餐具，质次价高，市场容量很小。20 年纪 90 年代国内深圳荣生、上海新华树脂厂、天津树脂厂等才投产了部分注塑级、电气级新品种，但不能满足市场的需求，与国外相比差距较大。20 世纪 90 年代末期，国外大量蜜胺电气制品、日用品、厨房用品等高档蜜胺制品进入国内市场，消费市场看好。由此可见，我国的三聚氰胺模塑料，特别是高档模塑料制品有非常大的潜在市场。4、阻燃剂 众所周知，现在常用的阻燃剂是以卤素体系为主的，这类阻燃剂具有发烟量大、毒性大的特点。近年来，国内外对无卤性阻燃

15、剂的开发研究日益重视，特别是在封闭体系的条件下，如高层建筑、学校、医院、煤矿、厂房及车船等交通工具内强烈要求使用具有无烟、无毒或低烟、低毒的阻燃剂，所以生产无卤性阻燃剂是国际环保大趋势。传统膨胀阻燃体系中常使用磷酸盐(脱水成炭催化剂) 、三聚氰胺 (发泡剂)、季戊四醇( 成炭剂)组成膨胀阻燃体系，对涂料、聚合物进行阻燃处理。但该体系有诸多不足，如热稳定性差、耐老化性差，有时会对基材产生腐蚀等。因此必须研究开发高效膨胀阻燃剂，该类阻燃剂是集发泡剂、催化剂于一体的磷氮大分子化合物，其阻燃性能、热稳定性能在一些应用中优于聚磷酸铵、三聚氰胺等的混合使用。近四十年来，国外一直把聚磷酸铵(MP)及其衍生物

16、作为一种高效阻燃剂使用。大量用于防火涂料、阻燃塑料等制品中。由于近年来对无卤阻燃剂需求量的增加，使得 MP 具有新的应用前景及广阔的市场。据业内人士估计，我国对三聚氰胺在阻燃剂方面的应用每年需求量为 500 t 左右。5、高效混凝土减水剂(增塑剂 ) 三聚氰胺系列减水剂又称蜜胺树脂减水剂，与一般的混凝土减水剂相比，该系列减水剂具有明显的减水、增强(特别是早强) 效果，明显提高硬化后混凝土的耐久性、无引气性，不会在混凝土内部形成大量气泡；对水泥品种的适应性强，和其他外加剂的相容性好，可一起使用或复配成多功能复合外加剂使用；对蒸汽养护的适应性优于现有其他类型的外加剂；生产工艺设备简单，生产周期短，

17、生产过程无废气、废水排放等。我国的蜜胺减水剂生产始于 20 世纪 80 年代初，到 20 世纪 90 年代初不少外加剂厂作为辅助产品重新生产该产品，但产量少、价格贵、工艺落后、质量不稳定。20 世纪 90 年代中后期，我国南方建设了较为先进的磺化蜜胺减水剂厂，开始走向专业化生产，产品牌号为 SPP 系列。1998 年前，此类减水剂生产成本较高，所以尽管其高效无毒，但也很难与其他树脂减水剂竞争。但自 2000 年以来，三聚氰胺产量猛增，价格走低，加之采用先进工艺，其生产成本可降低三成以上，使蜜胺类减水剂的价格与萘系减水剂价格持平或略低(国际市场为 400 美元 t-500 美元t)，具有较大的竞

18、争力。随着改革开放的不断深入，建筑业、基础设施建设已成为推动国民经济的主要战场和支柱产业，发展迅猛，急需大量高效减水剂，使蜜胺类系列减水剂遇到了难得的发展机会。6、树脂鞣剂(皮革业) 三聚氰胺树脂鞣剂主要是由三聚氰胺与甲醛及其他助剂改性制得的一类高分子化合物，是一种具有独特性能的氨基树脂鞣剂。它既保持了芳香族鞣剂的优点，又可作为皮革鞣剂、染色和加脂的固定剂，避免因使用阴离子鞣剂而产生的“败色效应” ，而生产成本却大大低于两性丙烯酸类复鞣剂，所以，长期以来受到制革工作者的重视。但是，此项工艺也有一定的缺点，如由于中间产物多，羟甲基化合物活性高，要合成一种水溶性、储存稳定性及鞣剂性能等方面优良的产

19、品较困难。目前采用最广泛的是在不影响树脂鞣剂性能的前提下，将羟甲基化后的树脂作进一步的改性，适当封闭活性羟甲基，降低其活性，阻止蜜胺分子间进一步缩聚，或在分子结构上引入亲水基团，提高水溶性和储存稳定性。如国外多是采用羟甲基化完成后立即加入磺酸盐类物质，如亚硫酸盐、木素磺酸盐和苯酚磺酸盐等材料，马上喷雾干燥，但产品性能欠佳。而李立新等人在对传统助剂进行比较的基础上，综合其稳定性及对乙醇胺醚化中间产品性能的影响，采用碱性缓冲体系配制性能较佳的助剂产品，加入后使鞣剂的稳定性、水溶性显著提高。总之，三聚氰胺用于皮革鞣剂可大大改善皮革粒度，效果明显。我国每年在此项需消耗三聚氰胺五六百吨，市场前景看好。7

20、、纸张湿强剂 三聚氰胺甲醛树脂(MF) 是造纸工业中广泛使用的湿强剂。MF 树脂具有合成简单、使用方便、成本低廉的特点。我国与发达国家相比此项技术研究得较晚，还存在一定的差距，但由于我国每年纸张消耗量大，所以纸张湿强剂的需求量较大，约计每年我国在此方面消耗的三聚氰胺为 1000 t 左右，市场潜力较大。氰尿酸 是重要的新型杀菌剂 氯代异氰尿酸的原料，目前我国生产能力约 5 .5 万ta。预计 2005 年我国市场 氯代异氰尿酸需求量将达 5.8 万 t，出口量约 2 万 ta 以上，总需求量将达 7.8 万 t 左右，因此， 发展氰尿酸及其衍生杀菌剂市场前景广阔。氰尿酸作为一种重要的有机中间体

21、，其以尿素为原料的生产技术在上世纪 80 年代就已经开发成功。安徽省化工研究院高级工程师汤胜文表示，生产 1 吨氰尿酸需要消耗尿素 2吨左右，但该产品市场容量较小。目前我国氰尿酸年产能在 20 万吨左右，每年消耗尿素量为 40 万吨左右。水合肼 尿素法合成水合肼污染较严重，随着环境保护日趋严格，未来将逐步淘汰，而且我国水合肼供大于求，因此，不宜发展。双氧水法水合肼才是最环保最有竞争力水合肼生产方法。 二、有发展前景的产品过碳酰胺 过氧化尿素 CO(NH2)2H2O (Urea Peroxide)，是由尿素和双氧水形成的络合物，是优良的土质改良剂、杀菌剂、漂白剂、水产养殖给氧剂和饲料添加剂，在医

22、药行业中作高效安全的固体消毒剂，不仅杀菌谱广、杀菌力强，而且具有浓度低、无残留等优点；在纺织行业用于棉、毛和丝织品漂白以及化纤纺织品的防脱色剂、柔顺剂和抗静电剂等；作高档洗涤剂助剂，与过碳酸钠相比活性氧含量高，在水中的溶解性较好，稳定性也好于过碳酸钠。过氧化尿素的工业化生产始于日本。目前主要生产国有美国、日本等，近年来在国外的开发和应用已经获得很大进展，生产工艺较为成熟，KTanji 等 H1 报道使用 60的过氧化氢和尿素反应，在催化剂的存在下可以获得收率为 95、纯度为 99.5的过氧化尿素；ERossberger 等报道使用 85的过氧化氢在催化剂存在下可以得到 98的收率、99.5纯度

23、的过氧化尿素。国内有大量过氧化氢和尿素生产厂家，这两种产品都处于供过于求的局面，而过氧化尿素在工业生产中尚处于空白，因此急待开发和应用。目前（2004 年）我国过碳酰胺开发与应用刚刚起步，仅江浙一带有企业小规模生产。大力开发与推广应用过碳酰胺，市场前景较好。过氧化尿素的合成反应式： CO(NH2)2 + H2O = CO(NH2)2H2O生产方法：将 1215 g 尿素、1680 mL 50的双氧水、6 g 复合稳定剂(主要成分为磷酸盐、硅酸盐、整合剂、包膜剂) 在室温下混合搅拌 50min，在 0下冷却结晶 12 h，抽滤，真空干燥。过氧化尿素的传统生产工艺有干法工艺和湿法工艺。湿法工艺采用

24、低浓度的双氧水与饱和或过饱和的尿素溶液反应，添加一定剂量的稳定剂并控制反应温度，经结晶、过滤、干燥得到过氧化尿素产品，母液循环使用。干法工艺是采用高浓度的双氧水水溶液喷雾到无水尿素固体上进行反应，水和反应热通过流态床移去而得到干燥的过氧化尿素产品。尿囊素 由乙醛酸和尿素制得，是一种用途广泛的精细化工产品：在医药领域，作皮肤创伤愈合剂可促进组织生长、加快伤口愈合和软化角质层蛋白等功能；作药物添加剂，可用于缓解和治疗皮肤干燥症。尿囊素与甲醛反应制得重氮烷基脲，是 20 世纪 80 年代应用非常广泛的防腐剂，具有广谱抗菌的特点，在使用过程中无毒副作用。在日用化工领域，尿囊素作为一种新型高效的化妆品原

25、料，可以直接或间接作为高档化妆品添加剂，用于唇膏、发乳、牙膏、香波和香皂等日用品。在农业领域，尿囊素作为植物生长调节剂，可刺激植物生长，也是各种新型复合肥、微肥、缓释肥及稀土肥料不可缺少的原料。尿囊素水杨酸盐可作食品防腐剂和染料中间体。另外，尿囊素与甲醛复合物可以制备特种塑料。国外在 80 年代开始工业化合成生产，中国从 20 世纪 80 年代开始研究和开发尿囊素，20 世纪 90 年代开始形成生产能力，但生产厂家很少(上海制药厂、东北制药总厂、巨化集团公司、河北宣化化工厂等) ，规模也很小。尿囊素市场货紧价俏，市场前景广阔。目前（2004 年）世界生产能力为 5 万 ta，而需求置在 152

26、0 万 ta. 目前（2004 年）我国约10 家企业生产尿囊素，而且开工率都较低，年产量约 1500t，需求量在万吨以上，预计今年（2004 年）我国尿囊素市场需求量将达 2 万3 万 t。目前(2010 年)，每生产 1 吨尿囊素需消耗尿素 1.5 吨。据华东理工大学教授田恒水估计，我国尿囊素年市场需求量将达 1 万吨左右，产能为 70008000 吨，因此尿囊素消耗的尿素量很少。浙江、山东两家生产尿囊素的企业，其产品报价都在 4 万元/吨左右（2010 年） 。其生产过程为尿素与乙醛酸在酸性介质中在一定温度和搅拌状态下，反应生成尿囊素白色沉淀，冷却、过滤、洗涤、重结晶得到产品。该工艺路线

27、原料易得，生产成本低，工艺流程简单，副产物少，三废处理容易，能耗低，极具开发价值。具体的生产方法：在室温下向乙醛酸溶液(20) 中滴加入一定量的复合酸催化剂，滴加时间控制在 0.5h 以内，升温至 75，分批加入 50 g 尿素，回流 4 h 后冷却至室温，并在此温度下放置 24 h，沉淀用热蒸馏水重结晶二次，干燥后即得尿囊素成品乳清酸 由草酸二乙酯缩合，然后与尿素制得 5-乙氧羰基甲亚乙基乙内酰脲，经扩环、酸析得到乳清酸。乳清酸是一种营养药，其衍生物氨咪酰胺乳清酸盐，可参与人体内核酸代谢，纠正蛋白质、脂肪和糖的异常代谢，预防肝坏死、纤维化及脂肪肝，并可促进肝细胞再生，改善体内白蛋白与球蛋白的

28、比例，是一种性能优良的治疗和保护肝脏的药物。我国是世界肝脏疾病患者最多的国家，因此，市场前景较好。据记者了解（2010 年） ，厦门一家生产乳清酸的企业，每千克产品报价为 169 元，合每吨 16 万多元。亚异丁基二脲 异丁叉二脲(CH 3)2CHCH(NHCONH2)2，又称二脲异丁烷、亚异丁基二脲，由尿素和异丁醛制得。亚异丁基二脲具有在水中溶解慢等特点，是性能优良的反刍动物非蛋白氮饲料添加剂和缓释肥料。亚异丁基二脲的安全性、营养性和适口性经 过国内外多家研究单位和动物饲养证明，没有发生一例中毒事件，是目前最安全有效的饲料添加剂之一。另外，亚异丁基二脲作为缓释肥料应用于农业和园林业，日本三菱

29、化学公司和德国赫斯特公司经实验发现肥效可长达 3-5 年，其肥效优于尿素。在欧洲、日本、美国等发达国家已经广泛使用，我国生产尚属空白（2000 年） 。目前（2000 年） ，日本的异丁叉二脲年产量已达 10 多万 t，美国和西欧也有数十万吨的生产和消费能力，尤其在饲料工业中已得到了广泛的应用。中国异丁叉二脲产品的研究和应用起步较晚，目前（2000 年）正处于开发推广阶段。异丁叉二脲的合成方法根据催化剂的不同，可分为酸法和碱法，一般以酸法居多。在酸法中又分干法和湿法。湿法生产由尿素和异丁醛在催化剂存在下进行反应制得。CO(NH2)2+(CH3)2CHCHO(CH3)2CHCH(NHCONH2)

30、2+H2O反应产物经过过滤、干燥而得成品。整个工艺流程合理，操作方便，反应时间短，收率高，无三废排放，生产成本低，易实现工业化。具体的生产方法：将尿素配成 4555的溶液，加入适量硫酸，调节 pH 为34然后加入少量催化剂，在搅拌的情况下滴加异丁醛，控制反应温度在 50左右反应完毕后，冷却至室温离心分离，湿产品进行干燥即得成品氨基甲酸乙酯 由无水乙醇和尿素制得，是重要的医药、农药和香料中间体，主要用于生产安眠药、镇静剂、杀菌剂、注射助剂、间苯二酚的解毒剂和印染工业着色剂等。2010 年，市场价格为每吨 2 万多元。东营市康瑞石油化工有限责任公司投产该产品 1年，生产、销售产品 320 吨，总产

31、值 90 多万元。据中国石油大学教授袁存光介绍，澳大利亚的一个客商曾提出每年向中国采购氨基甲酸甲酯 2 万吨的要求，这说明该产品市场需求还是比较大的。其生产过程为将无水乙醇与尿素加入反应器，在一定的温度下加入硝酸，然后加入亚硝酸钠，搅拌 2 h，稍降温后加入硫酸反应 10 h，降温过滤，滤液回收乙醇，减压蒸馏得粗产品，经活性炭脱色、过滤、冷却结晶、干燥得成品。氨基乙酸乙酯具有抗癌作用，可直接用于骨髓瘤和白血病治疗。另外，尿素与甲醇反应制得氨基甲酸甲酯，也是一种有发展前景的精细化工中间体。缩二脲 缩二脲(NH 2CONHCONH2) 化学名称为氨基甲酰脲，理论含氮量达到37.2由尿素缩合而得，是

32、无味、毒性极低的非蛋白氮化物，也是性能优良的动物饲料添加剂，在国外应用较广泛。缩二脲可作长效缓释肥料，而且还具有防止杂草发芽的作用。在医药领域，缩二脲及其衍生物可用作安眠药和镇静剂，并具有利尿和降低血压的功能。另外，缩二脲还可制备纤维漂白剂、涂料助剂、去垢剂、合成树脂发 泡剂、粘合剂、润滑油添加剂和染料等。缩二脲还可用于生产海绵、泡沫塑料、胶水等。农业部 11 月 16 日消息，为加强饲料添加剂管理，消除饲料安全隐患，保证饲料及畜产品质量安全。根据饲料和饲料添加剂管理条例第二十条规定，决定停止缩二脲作为饲料添加剂生产和使用。目前（2000 年） ，我国只有少数厂家小批量生产，每年均需从日本进口

33、一定数量。高纯度的缩二脲产量很低，绝大部分依赖进口。德国产的液体缩二脲每吨售价为 6 万多元（2010 年） ，而国内生产的固体缩二脲价格仅相当于国外价格的一半（2010 年） 。我国的液体缩二脲生产技术还是空白。一般制备方法：。从目前合成缩二脲的路线来看，主要采用由尿素在高于其熔点条件下热解自缩合而成，具体的合成方法主要有“常压热解法和减压热解法”，将尿素、水、磷酸氢二钠混匀，加热溶解。升温至 150-160，保温 2h。反应毕，将反应物倾入水中，放置过夜，滤出结晶为粗品，经稀氨水重结晶，得成品缩二脲。在尿素生产中，以中间尿液为原料，经高温热缩、分离、干燥即为成品其缺点是生成物中缩二脲含量5

34、0%，产率40%，且副产物较多（大于 30%） 。美国 Moor.Co 公司提出采用两步加压热解法制取饲料级缩二脲，产物缩二脲含量较高。三、其他一些下游产品1、大颗粒尿素 肥效好，更适宜机械施肥，可与磷铵渗混制成混复肥，不但能用作农作物施肥，还可用于飞机撒播对森林进行施肥。而且大颗粒尿素生产装置排放气中含尿素粉尘少，粒径25 msm3，更有利环保。大颗粒尿素在世界尿素年总产量所占比例已由 20 世纪 70 年代的 36提高到目前的 205左右。生产大颗粒尿素有转鼓造粒和流化床造粒技术。目前国内大颗粒尿素年总产量约为 680 万 t，占尿素总产量的比例仅 10，与目前大颗粒尿素在世界尿素总产量中

35、占的比例相比，发展空间相当大。目前国内较大的大颗粒尿素生产厂家有海南富岛化工、山西丰喜肥业、川化、宁夏石化、云天化、泸天化、赤天化、宜化、天脊中化等。2、尿素络合物肥料 国内企业对于尿素铁、尿素锌等尿素络合物肥料的研究日益增多。尿素铁肥的主要代表品种有尿素铁络合物(三硝酸六尿素合铁) 、黄腐酸二胺铁(由尿素、硫酸亚铁和黄腐酸制得)。尿素铁肥是尿素以络合物的形式与 Fe2+形成螯合铁。这种有机铁肥造价低，防治缺铁失绿效果很好。尿素锌肥又名优康锌，化学名称为二硫酸六尿素合锌，是一种含锌的粒状复合肥，具有适用范围广、低毒无害等特点，广泛应用于缺锌地区农作物的栽培。3、丙酮缩氨基脲 以尿素、丙酮为原料

36、，直接反应合成的丙酮缩氨基脲，能用于合成医药产品的生产，还可用于农药、染料中间体、化学试剂、金属配体试剂等。当记者向山东一家生产该产品的企业询价时，厂家的报价为 500 元/千克（2010 年） 。4、盐酸氨基脲 用尿素和水合肼合成盐酸氨基脲，可以制取硝基呋喃类药物，还可用于有机合成原料。湖北襄樊市金译成精细化工有限公司对该产品的报价为 45 元/千克（2010 年） 。据该公司销售部门负责人介绍，目前国内生产这种医药中间体的企业较少，产品大部分都是用于出口。5、氨基磺酸 是一种重要的固体强酸，目前国内年消费量约为 4 万吨，另外每年有数千吨的出口量。该产品可用于酸性清洗剂、有机合成磺化剂、甜

37、味素，以及合成纤维和造纸生产中的稳定剂等 10 多个领域。据记者了解，目前国内大部分企业都是采用非尿素原料路线（液相法）生产该产品，而质量和价格等多方面的因素制约了该产品的应用拓展。其实，可将尿素与发烟硫酸在 40一 70进行反应，生成氨基磺酸粗品，然后加水结晶、分离，制得氨基磺酸。云南师范大学化学化工学院教授毕先钧向记者介绍，其实，用尿素与硫酸反应生产氨基磺酸，原料消耗低、投资省、反应条件温和，是非常有发展前景的合成路线。 “但我们仅在实验室做过小试。由于没有后续资金支持，中试还没有做。 ”毕先钧告诉记者。6、 苯甲醛缩氨基脲 是一种重要的精细化工中间体。目前该产品传统的合成工艺存在能耗大、

38、收率低、原料成本高、污染严重、操作不安全等缺点。但在微波辐射条件下，可以尿素等为原料采用一釜两步法合成。沈阳化工学院、延安大学的相关实验证明，该工艺操作简单，原料成本低，总收率高，且不产生含肼废水。7、尿素锌 又称为二硫酸六尿素合锌，是一种主要含有锌元索的颗粒状复合氮肥，具有无毒、无害、有利于作物吸收等特点它一方面能提供作物生长所必需的锌元素，另一方面能有效改善由于长期使用尿素而造成的土壤缺锌状况国外将其作为补锌特效肥料已经广为使用，而我国至今尚未形成工业化生产规模生产方法：按一定比倒将尿素和硫酸锌混合，加热熔融，使锌在尿素溶液中呈动态均匀分布，当体系成为清澈溶液后，泵入结晶机内结晶，固化分离

39、后即得产品。8、磷酸脲 (NH2)2COH3PO4是尿素和磷酸的络合物它是一种新型的能同时提供非蛋白氮及磷的反刍动物饲料添加剂，它能使血液和瘤胃中过剩的氨被磷酸中和，减缓氨的释放和传递速度，而不致引起氨中毒它还是一种高效氮磷复合肥(总营养元素占 63) ，适宜碱性土壤使用它遇水即离解，有利于作物吸收，对水稻、小麦等作物均有较强的增长效果欧洲共同体早已将其作为饲料添加剂，而中国磷酸脲的生产尚处于起步阶段。建议具有尿素和磷酸原料优势的厂家考虑进行大规模生产。磷酸脲的生产工艺有二次结晶法和真空浓缩一步法。二次结晶法是将含 50P 2O5，的湿法磷酸和 60的尿素溶液加入混合反应器中，在 100混合后

40、用泵送人真空蒸发器中进行浓缩，再离心分离，干燥制得粗品磷酸脲，二次结晶后可得饲料级磷酸脲，分离后的母液经浓缩后循环利用。真空浓缩一步法是将含 25P 2O5，的稀磷酸用烧碱预处理并倾析以除去氟硅酸钠，加到有熔融尿素的间歇反应槽内，将稀液预热送人真空浓缩器，于 60、压力低于 133 kPa 条件下进行浓缩，然后于结晶器中冷却至 20析出结晶，料浆在母液澄清槽中倾析，产品经水洗涤干燥得到成品。生产方法：将 120 g 尿素、196 g 85的磷酸混合搅拌，升温至 100，反应 40 min，室温结晶，然后在 70下干燥得产品9、缓效多营养复合尿素 尿素是单质氮肥，平均利用率只有 36左右。另外，

41、随着施肥量的增加和农业持续高产，土壤大面积缺乏中、微量元素。采用在尿素表面包裹多种中、微量元素方法而制得的多营养复合肥，一方面使尿素缓效，提高氮的利用率；另一方面可提供作物需要的中、微量元素，同时还可解决尿素结块问题目前(2000 年) ，我国已经有少数单位开始研究和生产这种复合尿素肥生产方法：将尿素、硫磺粉、镁、铅、硼、锰、粘接剂等按比例混合，搅拌均匀即可。10、三聚氰胺氰尿酸盐 由三聚氰胺和氰尿酸(三聚氰酸 )进行聚合反应，依靠氢键结合而生成的加成化合物三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，是尿素进一步深加工下游产品之一，其相对分子质量为 25524，分子式 C6H9N9O3。MCA 为白色结晶状微

42、细粉末，无臭无味，有滑腻感，难溶于水，可溶于甲醛、乙醇等有机溶剂，具有柔油性，能较好地分散于油类介质中。MCA 的制法有 2 种：1)氰尿酸法。三聚氰胺和氰尿酸溶于水中制成悬浮液，再加入一些碱性物质作催化剂，在 9095下反应数小时，待料浆明显变黏稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥、破碎得到成品，母液可回收循环使用。该方法工艺简单，反应时间短，产品纯度高，但由于原料价高且溶解度不大，需大量水和大容积设备，故生产效率较低，产品成本高。2)尿素法。在尿素热解生成氰尿酸的同时加入三聚氰胺进行反应，或将尿素和三聚氰胺一同进行热熔融，一步反应生成 MCA 粗品，再经酸煮、水洗、干燥等工序精制得到产品。

43、该方法原料价廉易得、生产成本低，原料成本只有氰尿酸法的 70左右，经济效益好。MCA 是一种含氮的无卤环保型阻燃剂，特别适合于不加填料的尼龙一 66。该产品具有经济、高效、优异的电性能和机械性能，不变色、低烟和低腐蚀性。同时低毒，对使用者安全，与环境相容性好，热稳定性良好，非常适宜材料的加工。MCA 作反应型阻燃剂时用于橡胶、尼龙、酚醛树酯、环氧树酯、丙烯酸乳液、聚氯乙烯、聚四氯乙烯树酯和其他烯烃中，已成为一个迅速发展的化工产品。11、碳酸二甲酯 碳酸二甲酯(Dimethyl Cabonate)简称 DMC，可作为有机合成中间体、非反应性溶剂、二次电池电解液以及燃料添加剂组分而备受行业人士重视

44、，是美国、西欧以及国际社会一致认定的绿色化工产品之一，但碳酸二甲酯的传统合成方法因原料剧毒、操作安全性差和成本较高等方面的问题限制了其规模化生产。西安交通大学杨伯伦课题组经过几年的科技攻关，开发了以价格低廉、来源广泛的尿素和甲醇为原料、多聚磷酸为催化剂制备碳酸二甲酯的新工艺尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺（2009 年） 。 【西安交通大学科技处 “尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺研究”通过科技成果鉴定J 西安交通大学学报，2007，41(3) ：500 】 该工艺具有目的产品收率高、过程绿色化等特点。该项目为一碳资源的化工利用、化肥与甲酸企业下游产品开发提供了新思路与新技术。据悉，由国家基金委、山西

45、煤化所创新基金以及企业支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程”项目，目前（2009 年）取得突破性进展，百吨级工业化中试试验获得成功，催化剂实现了 l 000 h 的稳定运转，尿素转化率 100，碳酸二甲酯的单程收率在 60以上，中试装置运行正常，达到了国际领先水平。该报道称：催化剂反应活性高、选择性好、寿命长，制备技术科学合理，生产过程简单；由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应分离一体化新过程，不仅使反应的转化率和产物的选择性进一步提高，而且简化了工艺流程，提高了产品质量；产品纯化技术简单易行，碳酸二甲酯的纯度可以达到 99.5以上，且不含卤素等有害杂质。碳酸二甲酯合成技术成果信息 项目

46、年度编号 0800930042 限制使用 国内 省市 山东 中图分类号 TQ225.52 成果类别 应用技术 成果公布年份 2006 完成单位 中国石油大学(华东 ) 关键词 碳酸二甲酯 生产工艺 合成 成果简介 碳酸二甲酯性能优良，用途广泛，具有极大的潜在市场。目前国内仅有几套光气法及酯交换法生产 DMC 的装置，生产能力在 10 万吨左右。随着下游产品的开发，对DMC 的需求量也将不断增加。伴随人们对环境问题的日益重视，DMC 的生产及应用具有十分广阔的前景。DMC 中试放大规模建议：DMC 放大规模建议采用 1000T DMC/a，按300 天生产计算，日产 DMC3.3T，采用 5T

47、反应釜进行连续生产。生产 1000T DMC 的原材料成本为 303.5 万元，能耗及操作费用以原材料成本的一半计算，约为 150 万元，总成本为 453.5 万元。折合每吨 DMC 成本费约为 4535 元。DMC 的价格以目前的 7200 元/T 计算，1000T DMC/a 的产值为 720 万元。年销售收入为 720453.5 =266.5 万元。安全及环境保护分析：该工艺产品 DMC 为无毒产品，氨水是低毒害的产品，原料尿素无毒，甲醇的毒性也很低，在生产中，采用了封闭式循环工艺，因生产工艺属无水操作，除锅炉用循环水处理过程少量排污经治理达标外，无废水排放。生产过程溶剂和催化剂可循环重

48、复利用，除少量生产缩合物经分离再利用外，基本无废渣排放。因此，从环境分析，符合环保要求。由于甲醇和 DMC 为易燃化学品，所以厂区应注意防火。参考文献：【篇名】碳酸二甲酯生产技术及应用前景【作者】王正男.【作者单位】中国石油锦西石化公司,辽宁,葫芦岛,125001;【出处】辽宁化工,2009,38(8)【ISSN 】1004-0935【页码】570-572,576【摘要】详细介绍了光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和尿素醇解法等合成碳酸二甲酯的工艺路线,并从技术、生产、市场需求等几方面对碳酸二甲酯的发展前景进行了分析,指出只有加大新型生产工艺和下游产品的开发及产业化力度,加快产品结构的调整与升级,努力降低投资及成本,才能推进碳酸二甲酯产业的发展.