1、复习资料,YEAH,高分子的分类,认识高分子,高分子的分类 按生命活性分类：生命高分子和非生命高分子 按受热后性能特点分类：热固性、热塑性 按反应类型分类：加聚物、缩聚物 按高分子链的结构分类：线型、支链型、交联型 按单体种类数分类：均聚物、共聚物,认识高分子,高分子科学发展历史,天然高分子的利用 天然高分子改性的早期成果 合成高分子的诞生与发展,合成高分子的发展史,1907年酚醛树脂成为第一种合成树脂 1927年聚氯乙烯（PVC） 1931年聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 1938年尼龙66纤维 1941年不饱和聚酯树脂 1942年环氧树脂,高分子形态结构的概念,高分子链形状相关术语,线型高分
2、子：主链无分支结构的高分子 支链型高分子：主链有如树枝分支的高分子 交联型高分子：以化学键交联，形成网状或体型的高分子,(1)系统命名法 (2)习惯命名法 单独或两种以上单体聚合，常取单体名于前，后缀上 “树脂”或“橡胶”等词。 按商业习惯命名 如尼龙、涤纶等 按单体或假想单体前加一个 “聚”字 如聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇等 以高分子结构特征命名 ，如聚酯、聚醚、聚酰胺,高分子的命名,高分子的命名,(3)商品俗名 电木、电玉、有机玻璃、塑料王、太空塑料、特氟纶 (4)外文字母缩写法 按英文名称简写 ABS、PMMA等,Polyethylene,非极性强绝缘性 规整性好结晶度、力学性能
3、,2-1 聚乙烯树脂及塑料,PE分类,按照聚乙烯的结构性能可以分为： 高密度聚乙烯（HDPE） 低密度聚乙烯（LDPE） 超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE） 线性低密度聚乙烯（LLDPE）,2-1 聚乙烯树脂及塑料,PE的物理性能,白色蜡状半透明的材料，密度0.9100.970g/cm3。极易燃烧，燃烧时火焰上端为黄色、下部为蓝色，有燃烧石蜡的气味，并有熔融滴落物，滴落物可继续燃烧（延迟燃烧性）。其在汽车上的用量为汽车总重量的56。,2-1 聚乙烯树脂及塑料,PE成型加工特点,PE在高温时热稳定性良好，成型温度范围宽 吸水率小，成型前不需要对物料干燥 几乎可以适用所有成型加工方法，但不采用
4、压延成型和RIM成型 成型收缩率大（1.55.0） 一次成型时MFR由小到大的顺序为：一次烧结成型片材、管材挤出成型中空成型挤出涂布薄膜吹塑挤出复合注射成型粉末涂装,2-1 聚乙烯树脂及塑料,2-1 聚乙烯树脂及塑料,电学性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。,聚氯乙烯（ PVCpolyvinyl chloride ）聚合物结构,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,n,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,按相对分子质量的大小可以将PVC分为通用型和高聚合度两类。通用型PVC的平均聚合度为5001500，高聚合度型的平均聚合度大
5、于1700以上。常用的是第一种类型。80%85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的，另外还有本体聚合生产的。,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,三、聚氯乙烯的结构、性能及用途 聚氯乙烯的结构聚氯乙烯分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，使聚氯乙烯制品的刚性、硬度、力学提高，并赋予优异的难燃性能，但其介电常数和
6、介电损耗角正切值比PE大。聚氯乙烯树脂含有聚合反应中残留的少量双键、支链及引发剂残基，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，容易脱氯化氢，使聚氯乙烯在光、热作用下发生降解反应。聚氯乙烯分子链上的氯、氢原子空间排列基本无序，所以制品的结晶度低，一般只有5%15%。,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,力学性能聚氯乙烯具有较高的硬度和力学性能，并相对分子质量的增大而提高，但随温度的升高而下降。聚氯乙烯中加入的增塑剂数量多少对力学性能影响很大，一般随增塑剂含量的增大，力学性能下降。硬质聚氯乙烯的力学性能好，其弹性模量可达15003000MPa；而软质聚氯乙烯的弹性模量仅为1.515MPa，但断裂伸长率高达
7、200%450%。聚氯乙烯的耐磨性一般。,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,热学性能聚氯乙烯的热稳定性十分差，纯聚氯乙烯树脂在140即开始分解，到180迅速分解，而粘流温度160，因此纯聚氯乙烯树脂难以用热塑性方法加工。聚氯乙烯的线膨胀系数较小，具有难燃性，其氧化指数高达45以上。,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,电学性能聚氯乙烯的电性能较好，但由于本身极性较大，其电绝缘性不如PE和PP，介电常数、介电损耗角正切值和体积电阻率较大；聚氯乙烯的电性能受温度和频率的影响较大，同时耐电晕性不好，因此，一般只能用于中低压和低频绝缘材料。聚氯乙烯的电性能与聚合方法有关，悬浮法较乳液法好，并且受添加剂种类影响较大。
8、,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,聚氯乙烯的加工稳定性不好 熔融温度（160）高于分解温度（140）， 不进行改性难以用熔融塑化的方法加工。 改性方法： 一是在其中加入热稳定剂，以提高分解温度，使其在熔融温度之上； 二是在其中加入增塑剂，以降低其熔融温度，使其在分解温度之下。要求加工温度控制要精确，加工时间尽量短。,2-2 聚氯乙烯树脂及塑料,聚氯乙烯熔体之间、与加工设备之间的磨擦力大 并且有与金属设备粘附倾向，因此需要加入相容性大的内润滑剂或相容性差的外润滑剂。聚氯乙烯熔体为非牛顿流体 熔体粘度对剪切速率敏感，加工过程中可以通过提高螺杆转速来降低粘度，但要尽量少调温度。,聚苯乙烯（ PS-pol
9、ystyrene ）,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料,结构单元,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料,聚苯乙烯是最早（1939年）实现工业化生产的塑料之一，它具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对聚苯乙烯的改性研究也较多，如ABS树脂就是其中最典型的例子。,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料,聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途聚苯乙烯的结构1、PS的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性；又因吸湿性小，可用于潮湿环境中。 2、PS的侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈现刚性
10、和脆性，制品易产生内应力。,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料,聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途聚苯乙烯的结构 3、PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性；但近年来新开发的间同立构PS的规整性高，虽其他性能好，但透明性低。4、由于苯基的存在，主链上氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期户外使用变黄变脆。但同时，苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能。,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料,聚苯乙烯的性能一般性能PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。PS的吸水率为0.
11、05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料,聚苯乙烯的性能光学性能透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透明塑料。PS的折射率为1.59 1.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料,聚苯乙烯的性能力学性能PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS的力学性能受温度的影响比较大。,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料
12、,ABS树脂ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，由于它具有优良的耐冲击韧性和综合性能，是重要的工程塑料之一，应用非常广泛。,2-4 聚苯乙烯树脂及塑料,ABS塑料的结构、性能及用途ABS塑料的结构ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同的性能：丙烯腈，耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯，韧性好；苯乙烯，透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。三种单体结合在一起，就形成了坚韧、硬质、刚性的ABS树脂。,结构单元：,聚丙烯（ PP-polypropylene)）,2-3 聚丙烯树脂及塑料,按结构不同，可分为等规、无规、间规三类,2-3 聚丙烯树脂及塑料,全同立
13、构,间同立构,无规立构,其他性能聚丙烯极易燃烧，氧指数为17.4，如要阻燃需加入大量的阻燃剂才有效果，可采用磷系阻燃剂和含氮化合物并用。,2-3 聚丙烯树脂及塑料,聚丙烯共聚物 一般为丙烯与乙烯的共聚物，可分为无规共聚物和嵌段共聚物两种。 无规共聚物中乙烯单体含量在17，乙烯单体无规地嵌入，阻碍了结晶，使其性能也发生了变化。与均聚聚丙烯相比，其具有较好的光学透明性、柔顺性、较低的熔融温度，从而降低了热封合温度。 此外，还具有很高的抗冲击性，温度低于0时，仍然具有良好的冲击强度，但硬度、刚度、耐蠕变性比均聚聚丙烯低。,2-3 聚丙烯树脂及塑料,2-5 聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA
14、-polymethyl methacrylate） 结构单元,三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途聚甲基丙烯酸甲酯的结构聚甲基丙烯酸甲酯是含70%75%间同立构的线型热塑性高聚物。因为它不具有完全的规整结构，而且有庞大的侧基，因此是无定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。,2-5 聚甲基丙烯酸甲酯,三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途聚甲基丙烯酸甲酯的性能光学性能聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性能，透光率可达90%92%，折射率为1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。,2-5 聚甲基丙烯酸甲酯,三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、
15、性能与用途聚甲基丙烯酸甲酯的性能热学性能聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为17.3，属于易燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热温度不高，长期使用温度仅为80。,2-5 聚甲基丙烯酸甲酯,环氧树脂：（EP-epoxy resin ）,3-2 环氧树脂及塑料,环氧基团结构式：,按分子结构分为五大类型：缩水甘油醚类：缩水甘油酯类：缩水甘油胺类：线性脂肪族类：脂环族类：,3-2 环氧树脂及塑料,3-2 环氧树脂及塑料,双酚A型酚醛多环氧树脂双酚S型其他多羟基酚类,缩水甘油醚类：,3-2 环氧树脂及塑料,双酚A双酚A是二酚基丙烷的简称双酚A的物理常数为：相对分子质量 228.3 熔点 150155沸点 220 双酚A是
16、一种白色粉末或片状结晶体，略有酚味及苦味，不溶于水，微溶于四氯化碳、能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液，在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯。加热时，溶解度急剧增加。 双酚A主要由苯酚与丙酮在碱性介质中缩合而得。,-双酚A型,3-2 环氧树脂及塑料,三、环氧树脂的结构、性能与用途1、环氧树脂的结构环氧树脂固化前属于线性结构，具有热塑性，中、低相对分子质量的环氧树脂多用于粘合剂和涂料，用于塑料必须加入固化剂交联固化后形成网状结构才可以。高相对分子质量的环氧树脂可以直接加工成塑料制品。,3-2 环氧树脂及塑料,+,100g树脂所需要胺的质量（g）=,3-2 环氧树脂及塑料,有机胺的分子量,有机胺的活泼氢数,树
17、脂环氧值,环氧值：每100g树脂中所含环氧基的克当量数。 环氧当量：含有1g当量环氧基的环氧树脂的质量（g）,100g环氧树脂固化需酸酐用量（g）=K环氧值酸酐分子量/酸酐基数=K环氧值酸酐（mol/L）,3-2 环氧树脂及塑料,3-3 不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯：（UP-unsaturated polyester ）,典型的结构：,3-3 不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯的合成原料 （1）二元酸 （2）二元醇,不饱和二元酸 饱和二元酸,引发剂一般是有机过氧化物,通式为,3-3 不饱和聚酯树脂,-不饱和聚酯树脂的固化,R基可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基等,固化特点：三个阶段a凝胶阶段 b硬化阶段
18、c完全固化阶段,3-3 不饱和聚酯树脂,-不饱和聚酯树脂的固化,SMC的基本概念SMC是用不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、内脱模剂、填料和着色剂等混合成树脂糊浸渍短切玻璃纤维或玻璃纤维毡，并在两面用聚乙烯或聚丙烯薄膜包覆起来形成的片状模压成型材料。,模压成型工艺,3-3 不饱和聚酯树脂,-不饱和聚酯树脂的加工性能,SMC种类 SMC（片状模塑料）sheet molding compound BMC（块状模塑料）block molding compound TMC(厚块状模塑料),模压成型工艺,3-3 不饱和聚酯树脂,-不饱和聚酯树脂的加工性能,SMC的组分及其性能,模压成
19、型工艺,3-3 不饱和聚酯树脂,-不饱和聚酯树脂的加工性能,、内脱模剂,脱模剂,性能,模压成型工艺,3-3 不饱和聚酯树脂,-不饱和聚酯树脂的加工性能,酚醛塑料 PF-bakelite,结构,3-1 酚醛树脂及塑料,3-1 酚醛树脂及塑料,二、酚醛树脂的生产原理与工艺1、热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺（1）热塑性酚醛树脂的聚合原理热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚，间甲酚）或双官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。当采用三官能度的酚时，酚必须过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为65或76，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会生成热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相对
20、分子质量降低，如图所示。,3-1 酚醛树脂及塑料,（2）热固性酚醛树脂的生产工艺热固性酚醛树脂的生产设备与工艺基本上与生产热塑性酚醛树脂时的设备与工艺相同。不同的是酚与醛的配比不同，催化剂为碱性物质，并且不同牌号的热固性酚醛树脂性能不同。,固化 固化方法： a加热固化b加入固化剂 固化剂种类： 对于线型酚醛树脂，用六次甲基四胺等固化剂，再通过加热进行固化。 对于甲阶热固性酚醛树脂，用有机酸作为固化剂，如苯磺酸、甲基苯磺酸等，如常温固化，就要选用这些固化剂。,3-1 酚醛树脂及塑料,热固性,热塑性,聚氨酯：（PU-polyurethane ）,氨基甲酸酯结构式：,3-4 聚氨酯及塑料,3-4 聚
21、氨酯及塑料,原料：异氰酸酯含活泼氢的化合物（醇、胺、羧酸、水等） 以异氰酸酯与多元醇的反应为制造PU的基本反应。,3-4 聚氨酯及塑料,原料：异氰酸酯醇(聚酯型和聚醚型)聚酯型在耐老化、机械强度方面较好；聚醚型在耐低温、抗水解性能及手感方面较好。,3-4 聚氨酯及塑料,二、聚氨酯的生产工艺1、聚氨酯泡沫塑料的生产工艺聚氨酯泡沫塑料的生产方法：按化学反应的过程可以分为一步法和二步法；按产品的形状和操作方法可以分为块状法、喷涂法和浇铸法。,4-1 聚酰胺,聚酰胺：（PA-polyamide ） nylon,酰胺基团结构式：,4-1 聚酰胺,合成二元胺二元酸,缩 聚,内酰胺 -氨基酸,自聚,PA命名
22、,Polyhexamethyeneadipamide, nylon66(PA66) 聚己二酰己二胺 第一个6表示二元胺的碳原子数，第二个6表示二元酸的碳原子数 Polycaprolactam,nylon6 (PA6) 聚已内酰胺 由-氨基己酸或己内酰胺自聚而得的产物称为聚酰胺6,4-1 聚酰胺,4-1 聚酰胺,氢键氢键是极性很强的X-H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY ）,4-1 聚酰胺,氢键具有饱和性、方向性 氢键的强弱取决于X、Y的电负性和Y的半径，X，Y的电负性越大，氢键越强，Y的半径越小，氢键越强。,聚酰胺具有的优点：良好的力学性
23、能，电性能，加工性能等。缺点：亲水性大，制品尺寸不稳定。亲水性的强弱取决于（CONH/CH2）的比值，比值越大，吸水性越强。吸水率：PA6P66 PA610PA1010PA11 PA12,4-1 聚酰胺,聚碳酸酯（ PC-polycarbonate ）,结构基团,4-2 聚碳酸酯,双酚A型聚碳酸酯,4-2 聚碳酸酯,由于聚碳酸酯具有优异的综合力学性能，又高度透 明，故俗称“透明金属”。纤维增强聚碳酸酯可部分取代钢、有色金属等制造 仪器仪表的机械传动部件。未增强聚碳酸酯用于制作车 灯罩、护目镜、安全帽、门窗玻璃甚至防弹玻璃等。,4-2 聚碳酸酯,力学性能拉伸、弯曲、压缩强度都很高，且受温度的影响
24、小。尤其是其抗冲击性能优异，抗蠕变性能也很好。缺点：易产生应力开裂、耐疲劳性差、缺口敏感高、不耐磨损等。,4-2 聚碳酸酯,其他性能透光率很高，比丙烯酸酯等透明聚合物的折射率高，可以做透镜光学材料。具有很好多的耐候性和耐老化的能力，户外暴露两年，性能基本不发生变化。,4-2 聚碳酸酯,聚碳酸酯的加工性能可采用注塑、挤出、吹塑、真空成型、热成型等方法成型，常采用的是注塑、挤出和吹塑。熔体粘度比一般热塑性塑料高，通常采用调节温度来改善流动性。由于高温下易水解，所以成型前需要严格干燥。收缩率低，可以成型精度较好的制品。,4-2 聚碳酸酯,吹塑成型工艺,热塑性树脂 中空薄壁制品,4-2 聚碳酸酯,虽然
25、PC的吸水率低，但成型前应进行严格干燥。PC的熔融温度高，且接近分解温度，因此成型困难。PC的流动特性接近牛顿流体，其粘度对温度十分敏感。 PC脱模后最好经过热处理。,4-2 聚碳酸酯,高分子热运动的特点,（一）运动单元的多重性(与小分子相比) 整个分子链的平移运动 链段运动 链节、侧基、支链等小尺寸单元的运动 原子在平衡位置附近的振动 晶区运动,高分子热运动,高分子热运动的特点,（二）分子运动的时间依赖性在一定的温度和外场条件下，高聚物从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要时间的，这种现象称作时间依赖性。,高分子热运动,高分子热运动的特点,（三）分子运动的
26、温度依赖性温度升高，运动单元热运动能量提高；同时由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。,高分子热运动,形变与运动单元的关系,普弹形变键长、键角变化及链节、侧基、支链等小尺寸单元的运动高弹形变链段运动粘流形变整个分子链的平移运动,非结晶性高聚物,5-3 乙丙橡胶,一、主要原料2第三单体加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。从结构上看，原则上乙丙橡胶中所加入的第三单体因具有两个双键，一个双键参加聚合反应，另一个双键悬挂在侧基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡胶因主键上不含双键而与二元乙丙橡胶一样具有优异的耐老化性、耐臭氧性能。,5-2 顺丁橡胶,顺丁橡胶的优点1.高弹性 高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自由运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40时还能保持。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。,5-1 丁苯橡胶,丁苯橡胶的结构、性能及用途 丁苯橡胶的结构丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例从100%的丁二烯到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度变化：10090）。,
