1、 高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告0一、 总 论1.1 概述1.1.3.2 项目提出的背景、投资的必要性新功能性高分子材料热膨胀微球是热塑性树脂外壳封装挥发性碳氢化物的微球。性其粒径在 10 到 30 微米之间,微球加热后，树脂外壳软化，碳氢化物气化升高压力将外壳吹大，微球体积可膨胀 100 倍。因此它可以作为发泡剂（闭孔型）及轻质填充剂，例如可用于涂料发泡、塑料、橡胶发泡、皮革，印花浆，乳化炸药发泡等，用途正在不断扩展。热膨胀微球是高分子颗粒，它有核/壳结构，当加热时它还会膨胀。这个微球包含一种可渗透的低沸点的烃类，然而外壳由一种气密的热塑性聚合物组成，它可以组织烃类释放。在室
2、温下，聚合物外壳坚硬。尽管如此，当加热的时候外壳软化，同时烃类使内压增大。最后微球膨胀得像一个气球，并且体积显著增加（图 1） 。一旦微球被冷却，聚合物外壳依旧坚硬在膨胀状态，所以体积大小维持在加热状态。这样微球的密度从大约 1100kg.m-3 减少到大约 30kg.m-3。尽管如此，持续加热微球，最后会导致微球萎缩，因为烃类逐渐逃逸，球内压强减少。图 1. 热膨胀微球普遍概念的阐述高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告1图 2.一个典型的 TMA-温度记录图，该图用于监控微球的膨胀性能。（TMA：thermomechanical analysis 热机械分析仪）在二十世纪六十年代末
3、期，七十年代初期，热膨胀微球被陶氏化学的 Morehouse 和 Tetreault 发展。目前只有少数的微球制造商，其中有瑞典阿克苏诺贝尔/依卡化学品公司的 Expancel 和来自日本的 Yushi-SeiyaKu，他们自二十世纪八十年代早期以来就已经成为主要的制造商。这些年至始至终，各种微球都在经历不间断的发展，从制造到应用。但是在中国尚属空白，在图 3 中阐明了包含商品名”Expancel”的应用的数量（从 1982年到 2009） 。图 3. 从 Scifinder Scholar 搜索得到的命中分布图，搜索仅仅限于专利，用 Expancel 为搜索关键词（ 2009 年 12 月
4、13 日搜索）在 2000 到2009 年专利数量出现了顶峰，这跟这个时期出现了一批新的微球应用制造厂相关联。尽管图 3 中的大部分专利覆盖了微球在各种方面的应用，但是大量高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告2的专利都涉及到微球的性能和他们的应用。考虑到的大量的专利，其中令人惊讶的是只有少部分专利讨论了微球的合成和性能。大量的是关于微球的应用，这些专利为微球提供了深厚的市场应用潜力。微球的显著膨胀能力使它们在工业上有大量的应用。例如，可以用来作为重量减轻物，改变产品性能（比如热性能，声性能和电绝缘性能）和材料节省物。微球可以在涂料方面加以应用，可使墙纸具有 3D 的效果，或者提高表面
5、性能比如防滑并且同时能够减轻重量。可以用于汽车底部装甲涂料，减轻 50%的重量，改善耐腐蚀性能和减轻噪音。应用微球的另外的优点是提高弹性和回弹性能，并且材料质量更轻。热塑性材料，比如 PVC,TPE,PE,PP.TPU 等等可以用传统的聚合物制备方法发泡，比如挤出或者注射成型。由于微球应用在这些加工工艺上，经常以干粉的形式出来，没有特殊的设备要求来制备这些发泡产品。用途介绍用途 产品举例立体膨胀印刷用油墨 调整发泡成形（T 恤衫，壁纸等）非氯乙烯壁纸 图案设计，环境问题对应汽车领域 耐卷皮涂料（防锈，隔音，轻量化，防震材料），密封剂, 底盘装甲涂料服装加工领域 肥大型加工，人工皮革，皮革表面调
6、整纸，无纺布相关 超轻量化，隔热，壁纸材料，纸管建筑材料相关 天花板材料，气泡控制，隔热材料防滑材料 防滑纸，防滑布，防滑桌布高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告3设计性用剂 车辆内装饰，各种树脂片，涂层表面处理剂发泡成型用途 鞋子轻量化材料，尿烷等的发泡轻量化材料氯乙烯，塑料溶胶领域 消光，轻量化材料粘结剂 热剥离性粘结剂（片），热膨胀性粘结剂工业材料领域 电线(轻量，绝缘性),浇铸型不饱和树脂,玻璃纤维增强塑料以及玻璃钢的轻量化近年来炸药作为一个崭新的应用，微球在该领域展示了其独特的优越性，中国是世界上炸药生产的第一大国，微球在炸药行业的前景不可估量热膨胀微球从上世纪 70 年代
7、开始发展，由于对产品质量要求的多样性，影响产品质量的因素很多，再加上专利保护，目前世界上主要有瑞典阿克苏诺贝尔公司及日本松本油脂生产，国内尚无厂家生产。高分子热膨胀微球是新功能高分子材料，该产品开发符合国家十二五规划 ，是先进高分子材料，具有相对独特物理化学性能、适宜在特殊领域或特定环境下应用的人工合成高分子新材料。高分子热膨胀微球的开发和应用将大大带动国内相关产业的发展。本项目技术来自西能化工科技（上海）有限公司和华东理工大学材料科学与工程学院。项目总投资 1000 万元人民币，资金由公司自筹解决，本项目新增厂房设备拟安置在现有工厂预留空地，无需新征土地。原有水电配套设备可以满足新增设备要求
8、。高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告4二、 市场需求预测2.1 产品现状及市场分析在二十世纪六十年代末期，七十年代初期，热膨胀微球被陶氏化学的 Morehouse 和 Tetreault 发展。目前只有少数的微球制造商，其中有瑞典阿克苏诺贝尔/依卡化学品公司的 Expancel 和来自日本的 Yushi-SeiyaKu，他们自二十世纪八十年代早期以来就已经成为主要的制造商。这些年至始至终，各种微球都在经历不间断的发展，从制造到应用。但是在中国尚属空白，在图 3 中阐明了包含商品名”Expancel”的应用的数量（从 1982 年到 2009） 。图 3. 从 Scifinder S
9、cholar 搜索得到的命中分布图，搜索仅仅限于专利，用 Expancel 为搜索关键词（ 2009 年 12 月 13 日搜索）在 2000 到2009 年专利数量出现了顶峰，这跟这个时期出现了一批新的微球应用制造厂相关联。微球的显著膨胀能力使它们在工业上有大量的应用。目前在国际市场每年产量 2 万吨,国内市场每年进高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告5口 3 千吨,随着人们对该新材料的认识，每年需求量将有 20%-30%提增。近年来炸药作为一个崭新的应用，微球在该领域展示了其独特的优越性，炸药的密度一般在 1.2 左右,在实际使用 1.0-1.06，因用途不同为确保使用的安全和稳
10、定性必须调正炸药的密度, 热膨胀微球是较理想的炸药密度调节材料,中国是世界上海炸药生产的第一大国，微球在炸药行业的前景不可估量。三、 产品、生产技术方案及建设规模3.1 建设规模本项目的生产规模年产高分子热膨胀微球 1000 吨产品性能和规格粒径 10-30m；密度1.1kg/m 3；加热最大体积膨胀率100 倍；微球破裂温度：高温型180；低温型150.3.2 生产技术方案1、热膨胀微球生产工艺热膨胀微球的功能我们都知道，在加热时，聚合物外壳软化，微球中的压强增大使颗粒膨胀。尽管如此，微球的配置能力很大程度上取决于聚合物外壳的隔离性能和机械性能，一是要保存发泡剂，二是在膨胀过程中的变形。AN
11、（AN:acrylonitrile 丙烯晴）或者 VDC 偏氯乙烯在几乎所有的微球的聚合物外壳中都是主要成分。这些单体的均聚物是半晶状的并且有优秀的隔离性能。尽管如此，这些均聚物的热塑性特性是不足的，这就使得要加入 MMA（MMA:methyl 高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告6methacrylate 甲基丙烯酸甲酯）和 MA（MA：methyl acrylate 丙烯酸甲酯）来形成共聚物来作为聚合物外壳。自由基聚合自由基聚合广泛被利用来合成聚合物。它是一个有效的方法用来聚合各种各样的单体包括不饱和的 C-C 键。它是一种链段聚合反应，一般包含三个步骤：引发，链增长，链终止。在
12、自由基聚合的简要摘要中，聚合有引发剂热分解产生自由基引发。 引发为了引发自由基聚合，自由基必须要引入到体系中去。自由基大部分是通过引发剂的热分解得到，形成两个自由基 R。通常使用的引发剂（图 5）包括过氧化物，包含弱 o-o 键，或者含氮的化合物。在这里 Kd 引发剂分解的速率常数，这依赖于引发剂的结构和自由基的形成。这个常数被用来计算在任何给定时间的引发剂浓度通过公式形成的自由基加入到单体中，形成自由基种类(RM1),它是聚合物链的开端。在这里 Ki 是引发速率。图 5. 常用引发剂类型的举例。左边是酰基过氧化物比如过氧化月桂高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告7酰（引发剂 B）
13、（R=C11H23 ） ，右边是 AIBN。添加自由基到单体中比引发剂的分解要快的多（KiKd） ，所以，引发剂分解决定了引发过程的步骤。由于引发剂的引发属性，不是所有的引发剂都能引发一个聚合反应。相反地，这些引发反应在另一方式上，引发速率（Ri）同时也依赖于引发效率，f。这是实际引发聚合反应的 小部分。 链增长链增长步骤就是添加单体到自由基物种中。依赖于反应的条件，成千上万的单体单元添加到增长的链中（Mn） 。在这里，Kp 是链增长的速率常数。尽管单体被证明存在于引发步骤中，但是单体的消耗相对于增长步骤通常被忽略。单体消耗的速率可以通过增长速率（Rp）表达，这个速率取决于单体和自由基浓度。链
14、终止最后这个增长的自由基会遇到另一种自由基并且这个自由基会通过与另一种反应而终止。通常，链增长自由基结合形成一个聚合物链（耦合） 。尽管如此，在一些例子中，自由基终止通过形成 2 种独立的聚合物链（歧化作用） 。高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告8在这里 Kt,Ktc,Ktd 分别是终止速率，耦合终止速率和歧化终止速率常数。如果引发剂分解非常快速，自由基浓度会非常高。这个会引起初级终止，在这里增长自由基（Mn）终止了引发自由基物种（R） 。 链转移由于自由基的高反应性，增长的链能够终止增长反应，这通过一个氢原子或者其他微粒，常常是单体，溶剂和引发剂。这个限制了聚合物分子量。尽管如此
15、，在这个链转移中，一个新的自由基形成了，它能增长形成聚合物，这就是为什么聚合速率不一定会受链转移影响。聚合速率聚合速率依赖于自由基的浓度和单体浓度。尽管如此，因为很难确定自由基的浓度的总量，我们假设自由基浓度存在一个稳定态，比如，引发速率和终止速率相等。这样的话聚合速率等于增长速率 Rp，通过下面表达式说明。这个动力学链长度（v）与增长速率以及引发速率有关，并且描述了添加的单体单元的平均数量到引发聚合的自由基中。高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告9这个动力学链长度跟聚合物分子量有关。这个动力学链长度依赖于终止机理，然而分子质量依赖于终止机理和单体的分子量。聚合物通过耦合终止将会包含
16、 2v 重复单元，比如天价的单体单元，然而聚合物通过歧化反应终止的包含 v 重复单元。共聚反应不同性能的单体共聚是一个制备重要的各种材料的方法，现在大量的合成聚合物是共聚物。这个聚合物组成不仅仅依赖于每种单体的部分，同时也依赖于单体的相对活性，或者更精确的说是自由基在链增长过程中结束体系中单体的活性。两种单体的共聚（M1 和 M2）中，考虑四种可能的增长反应。这个反应的速率 r1 和 r2，描述了单体的活性，和哪种单体更加适合添加到增长自由基中去。一个 r 值比另一个大，意味着链增长自由基更适合和同类型的单体反应，然而 r 值小于另一个的意味着链增长自由基更适合添加到另一个单体体系中去。在聚合
17、物手册中，各种单体对的 r值是被制成表格，然而单体结合的 r 值没有被制成表格，每种单体与苯高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告10乙烯和 AN 的 r 值是已知的。在等式（13）（16）中，我们假设只有末端单元位于增长链上，这个影响体系中物种活性速率。尽管如此，比如在 AN 的共聚反应中，活性同时被所谓的倒数第二效果的影响，比如单体单元进一步退回到增长链，对末端物种自由基造成影响。比如，当有机相富含 AN，AN 中氮基团和共聚物之间的非极性键影响聚合过程的动力学。悬浮聚合悬浮聚合是多相聚合技术的一种，它被用来制备工业尺寸的聚合物颗粒。悬浮聚合技术在 20 世纪初期在德国被发展，那时
18、候是需要制备合成橡胶。之后用来合成其他的聚合物，悬浮聚合的第一个聚合物颗粒在 20世纪 30 年代实现了商业化。悬浮聚合和其他多相技术（乳液聚合，分散聚合和沉淀聚合）的差别在于油相包含单体和引发剂分散在连续相（通常为水）中，聚合发生在油滴里面。这个制备的聚合物颗粒，直径为 10微米到数毫米之间。商业上，通过悬浮聚合得到的重要聚合物为 PVC,PS和PMMA。生产工艺流程见图 ll。高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告11聚合 包装干燥水单 体 1 单 体 2离心脱水助 剂 尾 气油 相 配 制水 相 配 制 N?图 1-1 工艺流程图3.3 主要生产设备本项目主要设备清单详见附表 1
19、附表 1 主 要 设 备 清 单名称 规格及说明 数量 单价 金额聚合釜V=7m3,不锈钢，磁力传动，工作压1MPa，夹套加热冷却，两层推进式搅拌，转速 10200 转/分，变频附 1m2釜顶冷凝器。2 700,000 1,400,000 均化器 可用磁力泵加静态混合器代替 2 20,000 40,000 水相配料釜 V=7m3,不锈钢或碳钢，常压无夹套，100 转，一层推进式 1 240,000 240,000 油相配料釜V=3m3,不锈钢，磁力传动，工作压1MPa，夹套冷却，一层推进式搅拌，转速 100 转/分.1 170,000 340,000 AN 储缸（卧式）V=25m3,钢（或用两
20、台 15m3附 2-3m3/h液泵，可置于地下或半地下，以便进料1 100,000 100,000 MA 储缸（卧式） V=5m3,钢，附液下泵，可置于地下半地下。 1 30,000 30,000 MMA 储缸（卧式） V=15m3,钢，附液下泵，可置于地下半 1 50,000 50,000 高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告12地下。MAA 储缸（立式） V=5m3,钢，附泵，热水保温 1 40,000 40,000 数显示磅秤 最大称重 2000kg 2 10,000 20,000 AN 计量槽 最大量程 600L，钢 2 4,000 8,000 MA 计量槽 最大量程 100
21、L，钢 2 2,000 4,000 MMA 计量槽 最大量程 250L，钢 2 3,000 6,000 MAA 计量槽 最大量程 200L，PP,热水保温 1 5,000 5,000 净水计量槽 最大量程 2.5m3 2 5,000 10,000 有机分散剂配制泵 V=2.5m3,夹套加热，一推进式搅拌，作储缸，钢。 1 20,000 20,000 无机分散剂储缸 V=5m3,钢，如自产浓度较低，容积要加大。 1 20,000 20,000 有机分散剂计量槽 最大量程 50L，钢 1 2,000 2,000 有机分散剂计量槽 最大量程 100L，钢，如自产浓度较低，容积要加大。 1 3,000
22、 3,000 离心机 可用真空抽滤器代替 2 50,000 100,000 锥形真空干燥器 配水冲泵，水泵，循环水箱，用 60热水加热 2 40,000 80,000 3.4 主要建构筑物3.4.1 聚合 10m*10m=100 m2 高 4+4 米二层框架3.4.2 离心干燥 10m*10m =100 m 2 高 4+4 米二层框架3.4.3 库房及控制室 10m*10m=100 m 2 高 4+4 米二层框架四、 原材料、燃料及公用工程系统的供应4.2 公用工程4.2.1 水源及供水项目耗用自来水 1 吨/h 冷却用循环水 20 吨/h 厂内现有自来水和凉水塔系统均河满足需求不需改扩建.高分子物理膨胀微球技术改造项目 可行性研究报告134.2.2 供电项目耗用电 50kw/h,厂内有足够变电容量可提供.4.2.3 蒸汽本项目耗用蒸汽 0.2 吨/h4.2.4 污水及雨水排放聚合反应后离心母液处理后循环使用,车间少量冲洗水可接入厂污水管网- 聚合尾气制氯乙醛技术改造项目 可行性研究报告14
