1、物理化学作业题答案第六章 相平衡思考题5在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡， 。指出该系统的独立组分43NHCl(s)(g)HCl():数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为 2，相数为 2，自由度为2。习题解析3 在高温下分解为 和 ，根据相律解释下述实验事实。3CaO(s)CaO(s)2(g)(1) 在一定压力的 中，将 加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内23as不会分解。(2) 在 的分解过程中，若保持 的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温3a(s)3a(s) 2CO(g)度有定值。解：(1) 该系统中有两个物种， 和
2、，所以物种数 。在没有发生反应时，组分数2CO(g)3a(s)S。现在是一个固相和一个气相两相共存， 。当 的压力有定值时，根据相律，条件自由度2CP2Cg)。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以*121fP不会分解。3aO(s)（2）该系统有三个物种， ， 和 ，所以物种数 。有一个化学平衡， 。2CO(g)3a(s)CaO()3S1R没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故 。现在有三相共存（两个固相和一个气相） ， 。若保2 3P持 的压力恒定，条件自由度 。也就是说，在保持 的压力恒定时，温2C(g) *10fP2CO(g)度不能发生变化，即 的分解
3、温度有定值。3aC(s)5结霜后的早晨冷而干燥，在-5 ，当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为 273.16 K 和 611 Pa，水的摩尔气化焓 ，冰的摩尔融化焓 。设相变时的摩尔焓变在这个温度区1vapm45.0 kJolH 1fusm6.0 kJolH间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， submvapfusm11(45.06) kJol5.06 kJmol用 Clausius-Clapeyron 方程，计算 268.15 K（-5）时冰的饱和蒸气压
4、解得 (268.15) 061ln Pa.3427.68.5p(268.15K)40. Pap而 268.15 K（-5 ）时，水蒸气的分压为 266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于 时，霜可以存在。 401.Pa9根据 的相图，回答如下问题。2CO（1）说出 ， 和 三条曲线以及特殊点 点与 点的含义。ABOA（2）在常温、常压下，将 高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的2呈什么相态？为什么？C（3）在常温、常压下，将 高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的 呈什么相态？为什么？2CO2C（4）为什么将 称为“干冰”？ 在怎样的温度和压力范围内能存在？2(s)2
5、(l)解：（1） 线是 的饱和蒸气压曲线。 线是 的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。Al B2O(s)线是 与 的两相平衡曲线。 点是 的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于OC2(s)2O() 2C零，温度和压力由系统自定。 点是 的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在 点温度以上，不能2 A用加压的方法将 液化。2(g)（2） 喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常CO压下，喷出的还是呈 的相态。2()（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量 会转化成
6、 ，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。2C2O(s)（4）由于 三相点的温度很低，为 ，而压力很高，为 。我们处在常温、常压下，只能2O16. K518 kPa见到 ，在常压低温下，可以见到 ，这时 会直接升华，看不到由 变成 的过2C(g) 2(s)2C(s) 2CO(s)2(l)程，所以称 为干冰。只有在温度为 至 ，压力为 至 的范围内，s. 304 a740 a才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到 的。2O(l) 2O(l)12在大气压力下，液体 与液体 部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体 和 对 Raoult 定律ABAB发生很大的正偏差，在它们的 的气-
7、 液相图上，在 出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为 。Tw36 K0.7w液体 与液体 的 的气 -液相图，与液体 与 部分互溶形成的帽形区在 时重叠，在 的水平AB 36 K36 线上有三相共存：液体 中溶解了 的溶液 ，其 ；液体 中溶解了 的溶液 ，其 ；以B1lB0.2lB.85及组成为 的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：B0.7w（1）画出液体 与液体 在等压下的 的相图示意图。设液体 的沸点为 ，液体 的沸点为ABTwA37 K。 （2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。390 K（3）在大气压力下，将由 液体 和 液体 组成的物系缓缓加热，在加热到接近 （而没35
8、0 gA150 gB36 K有到达 ）时，分别计算 和 两个液体的质量。6 1l2解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，（2） 线以上，是 和 的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度 ；CEDB *2f线以左，是液体 中溶解了 的溶液 ，单相区， ；AF1l*2f线之内，是气体与溶液 的两相平衡共存区， ；1l线以右，是液体 中溶解了 的溶液 ，单相区， ；BDGA2l*f线之内，是气体与溶液 的两相平衡共存区， ；E2l 1线以下，是溶液 与溶液 的两相平衡共存区， ；F1 *f（3）在由 液体 和 液体 组成的物系中，50 gA50 gBB50 g.3(1)w在 的物系
9、加热到接近 时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用 时两液相的组成，B.w36 K6 K以 为支点，利用杠杆规则，计算 和 两个液相的质量031l212().)(0.85)mlml12()(3501)g0 ml解得， ， 1367g23 gl第七章 化学反应动力学思考题9已知平行反应 和 ，且 ，为提高 B 的产量，应采取什么措施？1,aABkE 2,aCkE a,2,1E答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能 ， 加快生成 B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，,使 的增加量大于 的增加量，使 B 的含量提高。1k2k习题解析3已知物质 A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当 A
10、 的起始浓度为 30.1 mold时，分解 20%的 A需时 50min。试计算(1) 该反应的速率系数 k。(2) 该反应的半衰期 12t。(3) 当 A 的起始浓度为 30.2 mold时，分解 20%的 A 所需的时间。解：(1) 因为是一级反应，已知在 5in内 A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数 k。即1 lnkty311ln4.60min50mi2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即 131lnl2 .4 i4.6 intk (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物
11、的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在 A 的分解分数都是 20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。11在 298 K 时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为3.1 old，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：/int3 5 7 10 15 21 253OH(0l)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数 k的值。（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为 30.2 mold，试计算该反应完成 95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：（
12、1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（ ab）的定积分式， 1xkta，计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即 ()ax的数值，所以1xkta3310.1740)mold3minold.1 311.7(mold)in332(.6)5i01l.40l 31.5(l)i333(.51)od7inold.lmk 311.69(old)in同理，可以求出其他的速率系数值分别为： 3141.5(ml)in， 315.70(l)ink，67odk， 1od。速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为： 311.67 (mold)ink。也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以 t
13、ax:作图。若得一直线，说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和 b的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。1ytka10.95814. min(.6702)min12t 31 32. i.(old)i.2old14某些农药的水解反应是一级反应。已知在 293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为 61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在 343 K 时的速率系数为 0.173 h-1，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能 Ea 。解： 一级反应的半衰期与反应物
14、的起始浓度无关，从 293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 12lnl(93 )6.5 dkt1410.3 .70 h再从 343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 12 12ln0.693(3 )4. h7 tk已知两个温度下的速率系数，根据 Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。a2112()lnEkTRa410.173ln8. JKmol2934KE解得 1a98.70 kJmolE18某一级反应，在 40时，反应物转化 20%需时 15 min ，已知其活化能为 1 Jl。若要使反应在15 min 内，反应物转化 50%，问反应温度应控
15、制在多少？解：对于一级反应，已知反应完成 20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数1lnkty11ln0.49min5mi2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间） ，就可以计算该温度下的速率系数121l.63()0.42in5inkTt 根据 Arrhenius 公式的定积分公式， T2 成了唯一的未知数a2112()lnEkTR320.4610l98.T解得： 23 KT所以，反应温度应控制在 323 K。24乙醛热分解反应的主要机理如下： CH3CHO 1k CH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHO 2k CH4+ CH3CO (2) CH3CO 3 C
16、H3+ CO (3) CH3+ CH3 4 C2H6 (4) 试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。 （2）表观活化能 Ea 的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为 423dCH CHOkt但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物 3项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，31323dCHOCH Okkt 2343CH0kk2 0根据上面两个方程，解得 1212334k代入甲烷的生成速率表示式，得423dCH CHOkt12323224CHOCHkk这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率
17、方程，式中，表观速率系数 为 1224k（2）活化能的定义式为： 2adlnkERT。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得： 214lnln2lkkk然后对温度微分： 214dlnldlnlkkTT等式双方都乘以 2RT因子，得 222214dlnlllRTR对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为： a,2a,1,4 EE第八章 电化学16将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有 2CO(g)和 2S()等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但 H+ 离子的浓
18、度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。五习题解析4在某电导池内，装有两个直径为 0.4 m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为 0.12 m。若在电导池内盛满浓度为 30.1 mold的 3AgNO溶液，施以 20 V 的电压，则所得电流强度为 0.1976 A。试计算该电导池的电导池常数、 3g溶液的电导、电导率和摩尔电导率。解：根据所要计算物理量的
19、定义式，即可以进行计算，但都要严格使用 SI 的基本单位（即 , kgs） ，才能得到正确的结果。 1cel220.1 m95.4 34()lArK310.976 A.810 S2VIRUG311cel9.8 S. 0. SmG 1321 m30. .4 olol 5在 298 K 时，用同一电导池测得浓度为 30. ld的 KCl 水溶液的电阻为 24.69 ，浓度为30.1 ld的乙酸（HAc）水溶液的电阻为 1982 。试计算该 HAc 水溶液的解离平衡常数。已知：298 K 时，o的 KCl 水溶液的电导率为 1.289Sm， 21 (HAc)3.9071Smol 。解： 用电导测定的
20、方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用 Ostwald 稀释定律，即计算达到解离平衡时 HAc 的摩尔电导率 m(HAc) ，将它代入 Ostwald 稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率 () 先计算出 HAc 的解离度 ， m(c)HA ，代入解离平衡常数的计算公式也可以。要计算 mc ，必须先计算 HAc 水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准 KCl 水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知
21、溶液的电导率数值。用已知电导率的 KCl 溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数， cel1KRA相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即 (HAc)(KCl)lR(KCl)(HAc)lcR1 124.69 .89 Sm0. Sm8m()ck= 1321330.6 Sm.60 ol ol-=代入 Ostwald 稀释定律的公式，可得到解离平衡常数2 m cK 3252 30.1(.6 )1.703.971.0 )也可以先计算 HAc 的解离度 21 m.Smol .4397HAc 的解离平衡为eHAC0 0 (1)tcca+-=-225/(0.4).167
22、0(1)cK11有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应（1） +2HAgPt) |()(sp| |（2） g(s)AI() |Cl() Agl(s)aIl|（3） 2(NaO)Hl （4） 321PtFe,|解：（1）负极 2H()ea 正极 +Ag()e2(s) 净反应 +2AgH()2g(s)p（2） 负极 gs(s)e II 正极 Cl()e(s)Cl) a l净反应 Cl()Cl)aa I l（3） 负极 2H2OH)(ep 正极 OHg(s)(le)g(l 净反应 2H2)g(s)l（4） 负极 231Fe()eaa 正极 Ag()eg(s)a 净反应 32 1Ag ()Fe()
23、s12 试将下述化学反应设计成合适的电池（1） +gClAgCl(s)()()a （2） 2 3FeAgFe()()()g(saa（3） 22HOp （4） +HOHOl :（5） 234SnTlSnTl()()()()a 解 ：（1）生成物 +Ag是由 s氧化而来的，所以电极 +Ag(s)a|做阳极，难溶盐电极 Cl()l()a|做阴极，所设计的电池为 +Cl) |()gl(s)A|然后写出电极反应和电池反应进行验证。负极 Agg(s)()ea 正极 AgCl(s)eg(s)l) a l净反应 gls()al说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为（2） 32FeFeAgPt(),()
24、 |()(sa| |（3） 2 2HOaqPtpp|或（4） 2 2HOHPt |Ptpap （5） 423TlSnSnTl(),()|(),()a20已知电极 3Tl,t|的还原电极电势 3l,1.50 VE ，电极 l(s)|的还原电极电势 Tl0.6 VE |。试计算电极 3l(s)|的还原电极电势 3Tl |的值。解：首先写出电极反应，写出摩尔 Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据 Hess 定律，电极反应相加减， rmG 也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从 rmG 的数值和关系式得到。（1） 33 rm,1Tl,Tl2el 2GFE （2） r,l(s
25、) |（3） 33 rm,3Tllel |因为（3）=（1）+ （2） ，所以rm,r,1rm, G 33TlTl,Tl2FEFE |33TlTl,TlE | 1.50(.6) V0.721 21 已知 3+Fe.6 V | ， 3+2Fe,.7 。 试计算(1) 2+ |的值。(2) 反应 32e(s)e: 的标准平衡常数。解：首先写出电极反应，写出摩尔 Gibbs 自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据 Hess 定律，电极反应相加减， rmG 也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从 rmG 的数值得到。(1) 3FeFe(s) 3+rm,1FeGE |2 3+2r,2, 2
26、ee(s) 2+rm,3Fe | r,r,1r,G 2+3+3+2FeFeFe,EE |2+3+3+2,1 | (0.36 V)(0.71 ).40 V2(2) 需要设计一个电池，使电池反应就是 es)Fe:这个反应。这里 Fe 氧化为 Fe2+，把这个电极作负极。Fe 3+还原为 Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)Fe2+(a=1)Fe 3+(a=1), Fe2+(a=1)Pt 在电池反应 32Fe(s)2Fe:中，有 2 个电子得失，该电池的标准电动势为： 3+22+Fe,FeE |(0.71.4 V1. xpzKRT 40.9650 xp.32832也可将
27、电池设计为 Fe (s)Fe3+(a=1)Fe 3+(a=1), Fe2+(a=1)Pt 电池反应也是 Fe (s)2 Fe3+3 Fe2+ ，有 3个电子得失.该电池的标准电动势为： 3+23+Fe,FeE |(0.71.36) V0.87 xp()zKRT 40.895 xp.14227有电池 1Cus(Ac)0. molkg) Ac(s)g| |，已知 298 K 时该电池的电动势(298)0.372 VE，在 308 K 时， (380.74 VE，设电动势 E 随温度的变化是均匀的。又知 298 K 时，+Ag|， 2+Cu.7 | 。（1）写出电极反应和电池反应。（2）当电池反应中
28、电子的得失数为 2 时，求反应进度为 1 mol 时的 rmr,GH和 rmS。（3）求醋酸银 AgAc(s)的活度积常数 apK （设活度因子均为 1） 。解： 2Cu(Ac)是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。(1) 负极，氧化 2CuCu(s)()e 正极，还原 AcgAceg(s()a 净反应 2Cuu(s)2(s)(s) （2）设电动势 E 随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为 2。所以41(0.374.2)V.0 K89KppTrmGzEF11. 65
29、Cmol7.80 kJolrpST 41290 l2. 13.6 mlrmrrmH311(71.8.610)kJol0.29 kJol（3）要计算 AgAc(s)的活度积 apK ，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是 AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将 apK 引入计算电动势的 Nernst 方程，使之成为唯一的未知数。解法 1：首先设计一个电池，使电池反应就是 AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池反应的平衡常数，这就是 AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：+AgAc(s)| ()g(s)a| |电池反应为：
30、+gcc a现在要从已知电池的电动势，求出 AcE 。已知电池电动势的计算式为 22CuAcAcgCuln()RTEF 2cg0.372 V0.37 V0.1( 解得： Acg0.638 VE 则所设计电池的标准电动势为： AcgAg.6380.79)V=.1 EE Agc(s)的活度积为： 3ap (.)5exexp.142zFKRT 解法 2：将电极反应和电池反应写成负极，氧化 2CuCu(s)()ea 正极，还原 +apAgc2eAg(sK 净反应 + 2apg CuAcCu(s) 2()()a 2+2CuAgCuapln()RTEFK 2ap0.1()0.37 V(.90.37Vl解得
31、： 3ap1.90K30在 298 K 和标准压力时，电解一含 2+Zn溶液，希望当 2+Zn浓度降至 41 molkg时，仍不会有2H(g)析出，试问溶液的 pH 应控制在多少为好？已知 2n0.763 VE | ， 2H(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72 V，并设此值与浓度无关。解：要使 2(g)不析出， 2H(g)的实际析出电势应小于 2+的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算式 222ZnnZZn1lRTEFa| 410.763 Vln0.8 RTF222HHl| (.59p.2) (0.5916pH0.72) V.81 溶液的 pH 应控制在 以上， 2(g)才不会与 Zn(s)同时析出。
